高分子化学第七章活性聚合-公开课件.pptVIP

* 高分子化学 7.6 活性聚合的应用 自从1956年Szwarc发现活性聚合至今40余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。此外作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，活性聚合还可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊形状的模型聚合物等。下面主要以阴离子活性聚合为例，介绍活性聚合在高分子设计合成中的应用。 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量的标准物使。 * 高分子化学 7.6.2 端基官能化聚合物的合成 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的（---X），也可以是两端的（X---Y）。常见的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能团赋于大分子具有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引发活性（大分子引发剂）、聚合活性（大分子单体）等。 利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。 引发剂法是用带官能团X的引发剂引发活性聚合，将官能团X引入聚合物的α-末端： * 高分子化学 如α-端羟基聚苯乙烯（St）可由下阴离子聚合反应合成： 终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团Y的终止剂进行链终止，使聚合物的w-末端带上官能团Y： * 高分子化学 如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯： * 高分子化学 7.6.3 嵌段共聚物的合成 在传统的聚合反应中，当共聚单体的竞聚率都大于1时，有可能得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同时还会有大量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中两嵌段的长度是不可控的。只有通过活性聚合才能合成不含均聚物、分子量及组成均可控制的“纯”嵌段共聚物。具体方法主要有顺序加料法和大分子引发剂法两种。 （1）顺序加料法 先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，直接加入第二单体到反应体系中，便可得到AB二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合为例，可表示如下： 要注意的是，作为第二单体B的活性必须接近或高于第一单体A，这样A单体的阴离子才能引发B单体聚合。例如可以将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序则不行。 * 高分子化学 若采用双官能团引发剂如萘钠、萘锂等，便可得到ABA三嵌段共聚物： 通过上阴离子活性聚合的方法，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）三嵌段共聚物已被商品化生产。由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段不相容，因此会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在体系中对软链段聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶起了物理交联作用，使得SBS和SIS在常温下的力学性能与硫化橡胶十分相似。但温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，聚苯乙烯链段软化，物理交联点破坏，体系可以像热塑性塑料一样加工成型，因此SBS和SIS被称为热塑弹性体。 * 高分子化学 （2）大分子引发剂法 首先通过活性聚合合成末端带具有引发活性官能团的大分子，经分离纯化后，作为大分子引发剂引发第二单体的活性聚合，便可获得AB二嵌段共聚物。若大分子引发剂的两端都带具有引发活性的基团，便可得到ABA三嵌段共聚物。 例如丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的合成： * 高分子化学 7.6.4 星状聚合物合成 星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体实例如下所示： 星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。 * 高分子化学 7.6.5 梳状共聚物的合成 借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，典型的方法为大分子引发剂法和偶联法： * 高分子化学 习 题 1，6 谢谢使用！ 高分子化学 高分子化学 * 高分子化学 第七章 活性聚合 * 高分子化学 7.1 概述 7.1.1活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。