卤素与烯烃的加成机理.ppt

7. 硼氢化反应—烯烃的间接水合反应 硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应. 比较两种烯烃间接水合反应的异同 作 业 教材 P79：第2，4，6，11，12，15，16，21题 实验的结果与烯丙基自由基的结构 同位素标记 从机理上考虑： 结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体 共振式 1 共振式 2 共振关系 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 例 立体化学: 反式加成 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ 亲电试剂是X＋？ X2 ? X＋ ＋ X－ （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过一般亲电加成机理 结论： 加成可能通过其它机理 构象分析 差别不大 有差别，但不很大 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。 烯烃与卤素加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环正离子的实验依据 无重排产物生成 例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理 用环正离子机理解释反应的立体选择性 SN2，背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 硼氢化反应的立体选择性:顺式加成 硼氢化反应的区域选择性:反马氏规则 硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 烯烃加成机理小结 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型 通过碳正离子的亲电加成机理 Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 烯烃的硼氢化反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 催化剂 A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） 三、烯烃的化学性质（II） 烯烃的聚合反应 烯烃的离子型聚合 正离子型引发剂 单体 聚合物 n为聚合度 烯烃的共聚 乙丙橡胶 依据n的大小把聚合反应分为二聚(n=2),三聚(n=3),齐聚(n15~20),高聚(n20). 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 烯烃的自由基型聚合 例 聚苯乙烯 机理 链引发 链传递 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（100oC） 催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 势能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤） 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素 主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较小 位阻较大 例：位阻对加氢取向的影响 烯烃的氧化 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物