sapo-11分子筛对异构脱蜡反应的催化作用跟合成探究进展新.pdf

杨军等二5.aro-11分子筛对异构脱蜡反应的催化作用及合成研究进展 SAPO一11分子筛对异构脱蜡反应的 催化作用及合成研究进展 杨 军.2‘，卢冠忠’ (1.华东理工大学工业催化研究所，上海200237:2抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001) [摘要]介绍了Sari〕一1分子筛的结构和表面化学特性及其在异构脱蜡反应中的应用，探讨了SAPI)一11的合成 方法和合成条件对SAFI〕一11性能的影响 关〔镇词」SAP〕一11分子筛 异构脱蜻;合成 SAP(〕一11分子筛是硅磷铝分子筛(SAP()一n)中的一员，其基本结构单元为P04,A104和Si04四面体，由 美国的ucc公司于1984年首先合成成功。SAP(〕一11具有与AIP04一11相同的三维骨架结构，含有可交换 的阳离子:17。作为一种新型的分子筛，自1984年问世以来，关于其合成、结构、表面酸性研究及其在催化反 应中的应用已有许多报导。特别是在长链正构烷烃加氢异构反应中表现出优异的选择性，使其有可能成为 润滑油馏份及中间馏份油异构脱蜡等重要工业过程的高效催化剂，从而引起了人们极大的关注。 1SAPO-11分子筛的性能 1.1结构特性 SAPI〕分子筛本身是一种亚稳态结构，Si十、P5+和A13+均以四面体形式与氧原子配位形成基本结构单 元。SAPI〕一11分子筛具有与AIP04一11相同的骨架结构，为AEL构型，它的十员环主孔道是由四员环和六 员环构成的椭圆形一维直孔道，平行于c轴。孔径为0.67x0.44mn，孔道中可含有有机胺和水分子。SAPO 一11属正交晶系，晶胞常数为a=1.3425mn,b二1.8749nm,c=0.8429nm，孔分布集中在0.6nmEz,3]o 1.2表面化学特性 AW(”一11分子筛骨架的结构单元为铝氧和磷氧四面体。由于Si-O的键长与习一。键、P一0键十分 接近，所以当Si取代Al或P时，骨架的四面体构型没有改变。由于AIP04一11分子筛的骨架是由P0,.和 A104一四面体交替组成的，因而骨架呈中性。如果Si取代了骨架中的P,则骨架呈负电性，而且具有可交换的 阳离子，并具有质子酸性;如果Si取代了Al，则骨架呈正电性，则应由阴离子来平衡骨架电荷，分子筛显碱 性。研究表明SAPI〕一11分子筛呈酸性，说明为前一种取代，但还是有一种可能是两个Si同时取代一个P和 一个A1，则骨架也呈酸性。因此，关于SAPO一11分子筛中Si的取代机理有大量的报道[a-81。一种建立在 mm一NMR基础上的Si取代机理认为: (1)当Si的量少时仁Si/(P+Al)0.0771，只取代一个P原子，即 (OH)3A1一0一P(OH)3+Si(OH)4一 [(OH)3A1一O一Si(0H)3]一+[P(OH)a]- 分子筛的化学组成为:H,LAb5P(os一二))Si,]O2,氢离子做为平衡骨架电荷的阳离子。 (2)当Si的量多时S「AP十AI)0.077],除了上述机理以外，同时也存在另一种取代机理，即由两个Si 同时取代一对P和Al,即 (OH)ykl一0一P(OH)3+2Si(OH)4一 [(OH)3Si一O一Si(OH)3]+[Al(OH)4]一+[P(OH)4]- 在两种取代机理同时发生的情况下，也就是5个Si取代了4个P和1个Al，分子筛的化学组成为:场” 二AIu(.5一。二二)P(o，一。_8=)Si,1020 [作者简介I杨军((1954一)，女，辽宁省抚顺市人，博士生，高级工程师，电话供”一“27881一219，电邮r-)- @153.net. 一一-~.~~~~~~~口..口... 2001年第03卷增刊 由机理(1)所产生的【(OH)3A1一0一Si(OH)3]结构单元中的负电荷由一个与桥式氧原子bO相连的氢 质子来平衡，形成(OH)3A1一OH一Si(OH)3结构，由此使系统产生了B酸性。氢质子与结构中的桥式氧原子 的键合强度代表B酸中心的强度。在AIPO4一I1的结构单元中，共存在II个桥式氧原子，它们都位于SAPO 一11的十元环孔道内，因