有机硅保护剂在有机合成中的应用.pdf

第12卷第4期 杭州师范大学学报(自然科学版) V01．12NO．4 of Normal Science Journal Edition) Jul．2013 2013年7月 HangzhouUniversity(Natural 有机硅保护剂在有机合成中的应用 阮 勇1，舒立金1 洋1，彭丽亚2，罗大鹏1，刘海洪2，章连众2，倪 (1_杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州310012；2．浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州310014) 摘 要：介绍了有机硅保护剂的分类，特别是有机硅保护剂对结构中含羟基、羧基、羰基、端炔和氨基化合 物的保护与脱保护的原理及应用情况，并对有机硅保护剂在高分子、有机合成和离子识别领域的应用分别做了 简单综述． 关键词：有机硅保护剂；有机合成；高分子；离子识别 中图分类号：0627．41 文献标志码：A 文章编号：1674—232X(2013)04—0289—08 在有机合成中，经常会遇到分子中几个部位或官能团都可能和反应物发生反应的情况，而反应过程中只 需要特定的部位发生反应，但又找不到具有选择性的反应条件或试剂．此时，可以选择性地保护相应官能团， 待反应结束后将其还原，从而定向合成目标产物．而在众多保护剂中，有机硅保护剂一般比较容易得到，并且 其所参加的反应可以在温和的条件下进行，反应完成之后可以选择性地脱除保护基．它在有机合成中显示出 良好的反应性能及高度的区域专一性和立体选择性，现已成为有机合成中不可或缺的重要试剂． 1 有机硅保护剂的分类 有机硅化合物能作为保护基是因为它们的反应活性和稳定性随着硅原子上取代基的变化而变化，这 些性质构筑了其作为保护和脱保护剂的重要基础．有机硅保护剂的分类，一般包括三甲基硅型、单官能位 阻型、双官能位阻型和特种型四大类‘1|．其中三甲基氯硅烷是最重要的有机硅试剂之一[2]．三甲基硅型保 护剂按照其副产物的性质又可分为酸性、碱性和中性三类．有机硅保护剂的各类代表化合物中，三甲基硅 烷基型的有三甲基氯(溴)硅烷、三甲基甲磺酸酯、双(三甲硅基)硫酸酯、三甲硅基三氟甲磺酸酯、三甲硅基 腈(酸性副产物)，三甲基一N，N一二甲基氨基硅烷、三甲基一N，N一二乙基硅烷、六甲基二硅氮烷、N一三甲硅基 胺、N，O一双(三甲硅基)三氟乙酰胺、N一三甲硅基乙酰胺、双(三甲硅基)脲、三甲硅基一N，N一二苯基脲(中性 副产物)；位阻型的有异丙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲 基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二甲基咪唑基硅烷(单官能位阻型)，二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二 05—02 收稿日期：2013 基金项目：浙江省自然科学基金项目(LYl2804004)；杭州师范大学启动基金项目(2012ZX032)． 士，主要从事高分子化学及有机硅材料研究．E—mail：shulj@hznu．edu．cn 万方数据 290 杭州师范大学学报(自然科学版) 2013正 能位阻型)；其它类型有2一三甲硅基乙醇、2一三甲硅基乙氧基甲基氯化物、2一(二苯基甲硅基)乙醇等． 2 有机硅保护剂在有机合成中的应用 一般在比较复杂的有机合成中，特别是当分子中有较多的官能团时，选用的试剂可能对多个官能团都 有影响．这时就需要把不希望反应的官能团保护起来，待反应完成后脱除保护基．此外，在选择保护剂时， 空间效应和电子效应是影响反应的主要因素，应考虑保护试剂中硅原子周围的空间效应和被保护分子的 结构．以下就有机硅保护剂对化合物结构中含羟基、羧基、羰基、端炔和氨基的保护与脱保护的原理及应用 作一简单介绍． 自Corey报道了硅醚的制备方法和具有专一性的脱去硅烷的保护方法以来，有机硅基团用于羟基保 护的方法得到飞快的发展．硅烷的氯化物常作为硅烷化试剂和醇反应，并且在吡啶或咪唑的催化作用下可 以高产率