无机材料物理化学——凝聚系统相平衡.ppt

材料物理化学凝聚系统相平衡 材料科学与工程学院 杨为中 2019-5-29 2 相平衡研究对象：物质在多相体系中各相平衡条件，即状态参数（如温度、压力、组分等）随物相的变化关系 根据多相平衡的实验结果，以几何图形来描述平衡状态下变化关系——相图 相平衡理论和相图是研究该类复杂体系最有力的工具 如：通过相图了解配方不同条件下状态，设计工艺过程； 又如：通过相图，根据产品性能所需的矿物组成确定配料范围 事半功倍 相图—理论指导工具与实际生产过程存在差别 【思考】差在哪些方面？ 1. 相图表示平衡状态，实际生产往往难达平衡 2. 相图以实验绘制，高温平衡冷却，而实际生产是低温到高温的过程； 3. 相图实验采用纯组分，生产原料含有杂质 尽管如此，相图规律对于判断系统热力学终产物、选择配料方案、工艺制度等具有理论指导意义 相律： （吉布斯，1876）相律是表示一个平衡系统中自由度数、独立组元数与相数间关系。 F＝C－P＋n F：自由度数、C：独立组分数、P：相数、n：外界因素总和，如温度、压力、电场、磁场（均可忽略 for 无机材料）等 F＝C－P＋2 一般情况 F＝C－P＋1 凝聚系统 ――相律只适用于多相平衡系统 相: 系统内部具有相同物理性质和化学性质的均匀部分的总和 独立组元： 构成一个平衡系统所必须的最少组元数（可独立分离存在） 独立组元数＝组元数－独立化学反应数 【Eg】CaCO3, CaO, CO2之间的相平衡： CaCO3 ==CaO+ CO2 组元数为3, 独立组元数为3-1=2 注：如果同一相内存在浓度关系，则 独立组元数＝组元数-独立化学反应数-独立的浓度关系数 Eg. NH4Cl(s) ==NH3(g)+HCl(g) 组元数为3, 气相中NH3(g)和HCl(g)存在1：1mol比例关系，独立组元数为3-1-1=1 2019-5-29 7 自由度：一定范围内可任意改变（独立改变）而不致引起旧相消失或新相产生的变数(如:浓度、温度、压力等） 平衡状态：在组成、压力、温度一定的情况下，系统的状态长期保持不变，则称这一系统处于平衡状态 相图上任意一点即表示一平衡状态 凝聚系统： 平衡系中的凝聚相所产生的蒸汽压与大气相比可忽略不计，将系统压力视为恒量，不考虑压力对平衡状态的影响，此系统称为凝聚系统(只考虑固相与液相参与相平衡的系统) 大多数无机材料挥发性小，属于凝聚系统 f=c-p+1 单元系统相图 《物理化学》 自学SiO2相图；ZrO2相图 2019-5-29 11 凝聚系统相平衡研究方法 系统相变，结构改变必然导致能量或物理化学性质改变 本质：研究系统相变时物理化学性质或能量（如温度、反应热等）的变化来确定相图 2019-5-29 12 一：动态法 热分析法 热效应伴随相变 ——冷却（加热）曲线法 ——差热分析法 热膨胀曲线法、电导（电阻）法 适用：相变速度快的体系，而不适用相变缓慢，容易过冷过热的系统 只能测定相变温度，不能确定物相 2019-5-29 13 1.冷却（加热）曲线法 测定系统冷却过程中温度－时间（T－t）曲线来判断相变温度 系统在环境温度恒定的自然冷却中 若无相变发生，T－t曲线连续； 若有相变，相变伴随热相应使曲线出现折点或水平段（程度与热效应有关）； 相变温度可根据折点或水平段出现温度确定 2019-5-29 14 热分析法 典型冷却曲线 热分析仪 2019-5-29 15 冷却曲线法：相变热效应较大，折点明显 2019-5-29 16 若：相变热效应小，冷却曲线上折点不明显，则可采取更灵敏的差热分析法 2.差热曲线法 ——将被测样及惰性参比物（无任何相变）放在相同热环境中，在程控温度下以相同速度升温 若被测样无相变热效应，则试样与参比物温度相同，无温差 若被测样有相变热效应，则试样与参比物之间产生温差 2019-5-29 17 试样与参比物间温差可通过差热分析仪中热电偶检测，从而绘制差热曲线（温差－温度曲线） 瓷石差热曲线 根据吸热（放热）峰所在温度位置即可确定相变温度，指导材料合成 2019-5-29 18 二：淬冷法（静态法） 适用：相变速度慢或有相变滞后现象 将一系列不同组成试剂在不同温度下长时间保温以达到该温度和组成条件下热力学状态 然后将试样迅速淬冷，将高温的平衡状态在低温保存下来 进行物相鉴定（XRD、SEM等），确定高温所处的平衡状态，以绘制相图 2019-5-29 19 X射线衍射分析 偏光显微镜 设计温度下保温达平衡，淬冷，相分析（偏光显微镜观