第四章：纳米粒子的制备方法《纳米材料导论》教案.pptVIP

例如： 稀土氧化物纳米粉末制备过程中的反应过程如下 (以制备Nd2O3 为例) : Nd2O3 (粗) + HCl → NdCl3 (无水) NdCl3 + NaOC2H5 →Nd (OC2H5) 3 + NaOH Nd (OC2H5) 3 + H2O → Nd (OH) 3 ↓+ C2H5OH Nd (OH) 3 Nd2O3 + H2O 所制得的稀土氧化物粒径为10～50 nm. 干燥、煅烧 该方法优点是条件温和, 可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉, 缺点原料费用高, 制备醇盐需在无水气氛下反应, 操作困难. 除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物． 迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末． (i)一种金属醇盐水解产物． 由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。 B 超细粉末的制备 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀． 金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在．表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物． (ⅱ)复合金属氧化物粉末． 金属醇化物具有M-O-C键，由于氧原子电负性强M—O键表现出强的极性，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性． 金属醇化物M（OR）x与金属氢氧化物相比可知，相当烃基及置换M(OH)x中H的衍生物，亦即正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物．这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物． MOR+M′（OR）n→M[M′（OR）n+1] 由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀． 两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下： (a)复合醇盐法 两种以上金属酵盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性． (b)金属醇盐混合溶液 两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶—凝胶法制备均一性的超微粉． 由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气； 醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵． 将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h； 在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)． 粒径为10~15nm的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图 产物的粒径几乎不变 醇盐浓度与粒径的关系示意图： 沉淀法总结 （1）共沉淀法 (i)单相共沉淀 (ⅱ)混合物共沉淀 (2)均相沉淀法 (3)水解沉淀法 金属醇盐水解法 (a)复合醇盐法 (b)金属醇盐混合溶液 BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，经（450-7500C）分解得到BaTiO3的纳米粒子 ZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ON 分别生成Zr(OH)4和Y(OH)3 沉淀，经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒 沉淀剂慢慢地生成 水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称． 2.3.3 水热合成法(Hydro-thermal) 水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（ 100～1000℃）、高压（ 1～100 MPa ）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。 自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来，可分成以下几种类型： 1、水热氧化： mM + nH2O ? MmOn + H2 2、水热沉淀： KF + MnCl2 ? KMnF2 3、水热合成： FeTiO3 + KOH ? K2O.nTiO2 4、水热还原： MexOy + yH2 ? xMe + yH2O 5、水热分解： ZrSiO4 + NaOH ? ZrO2 + Na2SiO3 6、水热结晶： Al(OH)3 ? Al2O3.H2O 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围通常使用的是130~250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3一 4MPa。 将一定比例的0.25mol