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各类有机化合物质谱的裂解规律 烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂 羰基化合物的裂解： 直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。 2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。 3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4 支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。 3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。 环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。 2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等CnH2n-1和CnH2n的碎片离子峰。 3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。 链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度 2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。 3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰 环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。 2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。 芳烃：1. 分子离子峰较强 2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接 CH2 时，m/z 91 的峰一般都较强。 3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在?氢时，m/z 92 的峰有相当强度。 4. 苯环碎片离子依次失去 C2H2 化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰 醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。 2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子 ，伯醇R-OH ，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 , 叔醇则产生m/z为59的特征峰 。 （31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。 3.若邻近碳上有H原子，醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰， 含γH的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生 M-18-28 (脱水的 同时脱乙烯) 或M-60的分子离子峰。同时产生 CnH2n+1， CnH2n-1的碎片离子峰。 醚： A 脂肪醚、芳香醚 1.分子离子峰很弱;α断裂反应，生成较强的R-O+=CH2特征碎片离子; CnH2n+1O+系列峰 2.i断裂反应，生成较强烷基离子峰(CnH2n+1系列峰);同时伴随CnH2n系列峰， CnH2n-1系列峰 3.α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应; 得到较强 的m/z为31+CnH2n+1（HO=CHR+）特征碎片离子 4.与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。 5.芳香醚的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醚相似，可见77，65，39等碎 片离子峰。 硫醇: M+·的相对强度较相应的醇,醚强 ? 1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ · ? 2.发生α断裂，生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等. 3.伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等. (长链烷 基硫醇尤为明显) 4.长链还可发生γH重排 硫 醚：1. M+·的相对强度较相应的硫醇强 2.C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上. 3.α断裂. 4.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等. 5.四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排 胺类化合物：m/z 30很强，表明为伯胺类化合物 1.胺类化合物的M+·较弱，含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值. 2. 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现 3. 键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O, S) 4. 发生α断裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44, 58,···等30+ 14n峰. 5.β-H 转移：小分子伯胺,仲胺,叔胺 的β-键断裂,其m/z 30,