第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则-公开课件.ppt

第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 研究均相敞开体系（溶液） 溶液热力学在工程上的应用 气体或液体的多组分均匀混合物叫做溶液 在工程上应用十分广泛 天然气和石油开采，特别是在原油中烃-水体系和水合物的研究； 石油产品的深度加工； 煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯； 凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶液热力学的问题。（精馏） 第四章内容 §4.1均相敞开系统的热力学基本关系 §4.2偏摩尔性质 §4.3混合过程性质变化 §4.4逸度和逸度系数 §4.5理想溶液 §4.6活度及活度系数 §4.7活度系数模型 §4.1均相敞开系统的热力学性质的关系 §4.1.0 广度性质和强度性质 1）广度性质（extensive Property）：与物质的量有关的性质。如V，U，H，S，A，G 2）强度性质（intensive property）：与物质的量无关的性质。如P，T。 §4.1.3 化学位 化学势的重要意义 在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。 在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质的化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。 当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。 均相敞开体系热力学基本关系： 4.2 偏摩尔性质 §4.2.1偏摩尔性质概念的引入 §4.2.2偏摩尔性质的定义 §4.2.3偏摩尔性质的计算 20oC，1atm下，50M3乙醇+50M3水=？？？ 答： 50M3乙醇+50M3水=96M3≠100M3 溶液的体积V ≠X1V1+X2V2 即乙醇和水在溶液中所“具有”的体积不等于其纯态的体积。 硫酸和水混合后溶液的焓=？？？ 混合过程中有显著的放热现象，混合后溶液的焓H≠X1H1+X2H2 因此硫酸和水在溶液中所”具有“的焓并不等于其纯态的焓。 原理 不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不相同。酒精和水都是极性分子，混合后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。 原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子之间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子通过”氢键”彼此作用而联连起来，使它们排列更整齐、紧密，分子之间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。 叔丁醇和四氯化碳混合后，四氯化碳减弱了叔丁醇分子之间的作用力，从而加大了分子之间的距离，溶液的密度减小了，总体积就增大了。醋酸+水、醋酸+苯、四氯化碳+叔丁醇也是如此。 如果用等体积的酒精和汽油混合，它们的体积也会变化。 按照同样的方法，把同体积的汽油和煤油、苯和甲苯混合均匀，它们的体积并不发生变化。 通过实验来理解偏摩尔性质 但是，实验发现实际增加体积比上述方程式得到的稍微小一些，显然，加入的水的有效摩尔体积比纯水的摩尔体积小。 说明： 1、偏摩尔性质的物理意义是：在T，p和组成量均不变情况下下，向无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起的一系列热力学性质的变化 2、只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。 3、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质 4、任何偏摩尔性质都是T、p和组成x的函数。 5、由实验得： 7、热力学基本关系式适合于偏摩尔性质  如： 对于 同样适用8、只有偏摩尔自由焓等于化学位 二、注意化学位与偏摩尔性质区别 化学位定义 偏摩尔性质定义 区别在于下标 三、用偏摩尔性质表达摩尔性质 某二元组分液体混合物在恒定 及 下的焓可用下式表示 式中， 单位为 。试确定在该温度、压力状态下： （1）用 表示的 和 的数值 （2）无限稀释下液体的偏摩尔焓 和 的数值 注意 和 区别 偏摩尔性质的依赖关系—— Gibbs-Duhem方程） 现象： 在T，P不变的条件下，混合过程会引起溶液摩尔性质的变化。 如：纯甲醇与水混合时，出现的收缩现象。 如：纯硫酸和水混合时，出现的放热现象。 在化工设计和生产中，预先知道混合过程的性质变化，混合过程溶液体积是否有膨胀，是否有热现象等，在设计中考虑到这些现象为过程进行留有足够的余地。 混合过程性质变化 定义：恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成1mol溶液时热力学性质的变化，即： §4.4逸度与逸度系数 §4.4.1逸度与逸度系数的定义及物理意义 §4.4.2纯流体的逸度计算 §4.4.3混合物中组分逸度 §4.4.4混合物的逸度与其组分逸度 §4.4.5压力和温度对逸度