二氧化碳电化学还原.pptVIP

二氧化碳电化学还原  Chemistry creates the world, chemicals transform it 2018 徐庆岳 张世贤 张峰 陈谦 01 二氧化碳还原反应CO2RR 01 二氧化碳还原反应CO2RR CO2拥有线性对称的分子结构。分子结构中的 C=O 的长度比酮的 C=O 的共价键要短（约 0.04 Å）。独特的分子结构使CO2 化学性质极其稳定，只能在较为极端的条件下才能转化为其它碳类化合物，例如高温、高压及高的过电位。 01 利用太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源，以及核电站、水电站低谷用电时的弃电; 二氧化碳还原反应CO2RR 电催化二氧化碳还原反应； 将闲散的非常规能量加以储存, 缓解能源危机,且没有新的CO2排放； 阴极反应：CO2(g)+ne-=CO HCOOH HCHO CH3OH 阳极反应：4OH--4e-=2H2O+O2 01 二氧化碳还原反应CO2RR 01 产物为一氧化碳 产物为甲醇 产物为甲酸及甲酸盐 产物为甲烷 CO2首先在催化剂表面发生还原吸附，进而引发形成-COOH中间体．最后通过另一电子质子对的进一步还原使-COOH中间体从电极上解吸，生成最终产物CO和H2; 通过配体约束生长制备了4个原子厚度的超薄Co纳米片与块状样品相比，CO2电还原过程中纳米薄片表面的Co原子产生了更高的本征活性和选择性在较低的过电位(0.24 V)下产生甲酸根,生成甲酸盐的法拉第效率接 近90％; 从反应历程上看，关键中间体CH3O+的质子化导致甲醇分子的最终形成; CO2还原生成CH4涉及八电子过程，所以会形成如乙烯，氢气，一氧化碳和甲酸等多种副产物; 汞（Hg）、硒（Sn）、铟（In）、铋（Bi）等 反应过程中容易产生 HCOO-，产物主要以甲酸和甲酸盐为主； 2 1 金（Au）、银（Ag）、锌（Zn）等 这类催化剂的特点为对于 CO 的稳定性较弱，所以产物主要为 CO； 3 镍（Ni）、铁（Fe）、铂（Pt）等 这类金属催化剂由于自身析氢过电位较低，所以主要产物为 H2； 4 铜（Cu） 研究表明铜箔在不同的条件下可以产生 16 种不同的 CO2 电还原产物，并且因为其独特的电催化性能在反应过程中可以吸附和转化中间产物*CO，所以产物主要以甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）为主。 Mn分子催化剂通过与芳环连接的方法固定在碳纳米管上，制备具有催化活性的电极．在这种准非均相催化系统中，CO2在0.36 V的起始过电位被有效地还原，并且在0.55 V时能够实现超过1000次的催化循环．在该电还原过程中，高催化剂负载时主要产物为CO，而采用较低的催化剂负载时，产物的主要成分为甲酸盐．此外，非均相电还原CO2还具备合成方法简单和产物无需进一步纯化等特点，因而在具备出色的转化效率的同时，也拥有大规模工业化应用的巨大潜力。 1 金属催化剂 02 2 氧化金属催化剂 Chen 等人通过实验成功在 Sn 基底上电沉积了一层 SnOx 薄膜，通过测试发现相较于纯的锡箔拥有更独特的催化性能，与在表 面自然生长一层 SnOx 的 Sn 电极相比前者的电流密度是后者的 8 倍，并且法拉第效率也达到了 4 倍的提升。 金属氧化物比金属单质拥有更高的电流密度和法拉第效率 MoO2 在乙腈和二甲基甲酰胺等有机溶剂中能够表现出较强的 CO2 还原催化活性，Oh 等人发现 MoO2 在乙腈与四丁基六氟磷氨酸（TBAPF6）中 CO2电还原的初始点位小于 0.2 V，并且反应在-20℃下比在室温下表现出更强的催化活性。 Chen Y., Kanan M. W. Tin oxide dependence of the CO2 reduction efficiency on tin electrodes and enhanced activity for tin/tin oxide thin-film catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(4): 1986-1989. 02 3 硫化金属催化剂 Asadi 等人通过实验证明了 MoS2晶格边缘的活性位点可以调高电流密度降低反应超电势。 MoS2 由于储量丰富，价格低廉，易于制备及独特的电化学性能 02 4 碳掺杂催化剂 氮掺杂碳基催化剂 相同测试条件下反应的电流密度要高于银电化学催化剂， 并且在-0.573 V.vs.SHE 对于 CO 的 FE 达到了 95%。 硼掺杂金刚石（BDD） 在有机电解液（甲醇和高氯酸四丁铵的混合溶液）中对于产物甲醛的 FE 最高达到了 74% . 03 CO2RR电解质 Saveant 等人分别在一价离子（Li+，Na+）和二价离子（M