转变与松弛——第14讲聚合物的玻璃化转变.pptVIP

* 分子间作用力 极性：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。 离子键：使Tg增加。 * 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸铜，Tg500?C 聚丙烯酸钠，Tg280?C * 通过聚合物的Tm估计Tg 对于链结构对称的聚合物: 对于不对称的聚合物： (使用绝对温标) 尼龙6：Tm=225 ℃ 聚异丁烯：Tm=128℃ 估计Tg=59℃，实测Tg=50℃ 估计Tg= -73℃ 实测Tg= -70℃ * 二、影响Tg的其它结构因素 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 共聚作用 * 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 Tg M Mc * 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 * 共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较 通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。 Tm % 共聚 Copolymerization 增塑 Plasticization Tg % 共聚 Copolymerization 增塑 Plasticization * 交联作用 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加. * 三、外界条件对Tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。 围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。 测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。 * 几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物: 交联点之间分子链比链段还小, 没有玻璃化转变 聚合物宏观单晶体: 100％结晶, 无非晶区, 没有玻璃化转变 超薄膜: 厚度很小时, 越薄Tg 越低 改变Tg 的各种手段 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶 * 5.2.5 玻璃化转变的多维性 在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。 * 玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。 玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量 * 本讲小结 玻璃化转变理论 自由体积理论 热力学理论 影响Tg的因素 结构因素 测试条件 * T Tg时 T = Tg时 与WLF方程进行比较, 可以知道: * WLF方程 B接近于1, 取 B = 1时 * * * * * * * * * * * * * * * 第5章聚合物的转变与松弛 玻璃化转变 Glass transition * 5.2.3 玻璃化转变理论The theories of glass transition 等粘度理论 等自由体积理论 (Fox Flory) 热力学理论 (Aklonis Kovacs) 动力学理论 (Gibbs Dimarzia) * (1)玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 ~ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃 * (2