芳烃3-多环芳烃与非苯芳烃.pptVIP

* * * * * 要点复习 在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。 -Br CH3 Br2/Fe H2SO4 H2SO4 CH3 SO3H Br2/Fe KMnO4 COOH COOH Br2/Fe CH3 SO3H -Br CH3 CH3 CH3 COOH COOH -Br ? ? -Br CH3 Br2/Fe KMnO4 CH3 多苯代脂烃 联苯和联多苯 稠环芳烃 二苯甲烷 三苯甲烷 联苯 三联苯 萘 蒽 菲 第二节 多环芳烃和非苯芳烃 多环芳烃 （一）萘 一、稠环芳烃 1、结构(C10H8) π 10 10 萘的共振结构式 特点： 1、sp2杂化，平面结构； 2、 π 10 10 萘环和苯环的区别 （1） 中，电子云密度分布不完全平均，稳定性稍差，芳香性不及苯。 （2）键长不完全平均。 （3）电子云密度出现三种情况： α ＞ β ＞ γ π 10 10 α β β α α β β α γ γ 2、萘衍生物的同分异构和命名 8 7 6 5 4 3 2 1 原则： （1）以萘为母体； （2）萘的编号是固定的，从α-位开始，经自身环编到另一环。稠合边不编号。 可见：1，4，5，8-位为α-位；2，3，6，7-位为β-位。 单取代萘有两种异构体 1-萘酚（α-萘酚） 2-萘酚（β-萘酚） 1-甲基萘（α-甲基萘） 2-甲基萘（β-甲基萘） 1,5-二硝基萘 6-氨基-2-萘磺酸 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 3、萘的化学性质 和苯结构相似，与苯相比： 相同点——有芳香性； 不同点——芳香性比苯差。取代、加成、氧化比苯容易。 （1）亲电取代 萘的亲电性取代反应优先发生在α位。 静态分析：α位电子云密度比β位高 。 动态分析： α-位取代有两个极限式具有完整的芳香六隅体 β-位取代只有一个极限式具有完整的芳香六隅体 可见：萘发生亲电取代时，α位为速度控制产物。 ① 硝化和卤代 取代基主要进入α位；二元取代在另一环上。 ② 磺化反应 可见： 在较低温度（60℃）磺化时，主要生成α-萘磺酸；在较高温度（165℃）磺化时，主要生成β-萘磺酸。 速度控制产物 平衡控制产物 稳定性高 为平衡控制产物 低温有利于速度控制； 高温有利于平衡控制。 由图可见： α-位取代所需的活化能ΔEα较小，为速度控制产物。 ③ 傅-克反应 3∶1产物难以分离 萘的傅-克反应常得混合产物，产物与反应温度及溶剂的极性有关。 ④ 萘衍生物的亲电取代定位规律 A —A ①A若是邻对位定位基：新取代基进入同环的α位 ① ②A若是间位定位基：新取代基进入异环的α位。 ② ② ① ② ② –CH3 CN （2）氧化反应 氧化反应比苯容易 α-萘醌 邻苯二甲酸酐 一类定位基同环氧化被打开 二类定位基异环氧化被打开 衍生物氧化时优先发生在电子云密度高的环上 （3）还原反应 （二）蒽和菲 1、结构(C14H10) （1）芳香性不及苯，也不及萘； （2）1，4，5，8位为α位；2，3，6，7位为β位；9，10位为γ位； （3）电子云密度： α＞ β ＞γ π 14 14 编号：从一个α-位开始，沿自身环越过中间环到另一环，中间环最后编号。 2、蒽和菲的化学性质 Diels-Alder反应 亲电加成 说明有共轭二烯的性质 9,10-二氢蒽 蒽醌 Br 2 / CCl 4 Na 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 氧化 C 2 H 5 OH + Na 还原 CO CO O O O CO CO O （1）加成、氧化、取代比萘易； （2）主要发生在γ位。 稠环化合物的芳香性顺序是：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。 （三）其它稠环芳烃 四苯 五苯 茚 芴 苊 1,2,5,6-二苯并蒽 1,2-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲 芘 致癌芳烃 艼 屈 二、联苯 （一）命名 （1）以联苯为母体； （2）从相连的“C”开始，两环分别编号，一个用阿拉伯数字，一个加“ˊ ”。 4,4′-二甲基联苯 2′,6′-二氯-6-硝基联苯-2-羧酸 （二）结构 （1）2，6 和 2′，6′上无大的取代基，共平面； （2）2，6 和 2′，6′上有大的取代基，两环 垂直。 实际上联苯只有在晶体中才共平面，液相和气