分子碰撞与态-态反应-物理化学.ppt

曲线积分与曲面积分 化学动力学基础(二) 化学动力学基础(二) 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 基元反应的速率理论就是从分子基本性质入手，研究速率常数的具体表示式，即A和活化能Ea的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 。 比较成熟的速率理论有两个： (1) 简单碰撞理论： 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。 (2) 过渡态理论： 在统计热力学和量子力学基础上建立的. §12.1 碰撞理论 一. 碰撞理论基本论点 §12.1 碰撞理论 一. 碰撞理论基本论点 二. 双分子碰撞频率 两个分子的一次碰撞过程 二. 双分子碰撞频率 1. 硬球碰撞模型 三. 有效碰撞分数q的计算 ② 碰撞能量及碰撞截面 3. 反应阈能Ec与活化能Ea的关系 四. 碰撞理论的数学表达式 五、 碰撞理论的实践检验 六、 碰撞理论的评价 ②碰撞理论对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 一、 基本思想 势能面 三原子分子的核间距 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 势能面投影图 三、由过渡态理论计算反应速率常数 四、过渡态理论的优缺点 五、 过渡态理论的数学表达式 六. 实验活化能, 指前因子与各种能量因素之间关系的总结 §12.3 单分子反应理论 单分子反应的级数 RRKM理论 *§12.4 分子反应动态学简介 §12.4 分子反应动态学简介 态-态反应（state to state reaction） 研究分子反应的实验方法 红外化学发光 红外化学发光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 分子碰撞与态-态反应 直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 向前散射 向前散射 向后散射 向后散射 形成络合物的碰撞 形成络合物的碰撞 §12.5 在溶液中进行反应 §12.5 在溶液中进行的反应 笼效应示意图 2、溶剂对反应速率的影响 原盐效应 *§12.6 快速反应的几种测试手段 §12.6 快速反应的几种测试手段 阻碍流动技术 弛豫法(relaxation method) 闪光光解 (flash photolysis) 闪光光解实验装置示意图 §12.7 光化学反应 *分子中的能态——Jablonski 图 单重态 (singlet state) 三重态 (triplet state) 单重态与三重态的能级比较 Jablonski (雅布伦斯基)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 五、光化学反应动力学 六、光化学平衡和热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 七、光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应与热化学反应的区别 八、感光反应、化学发光 2、化学发光（chemiluminescence） 激光的特点: §12.9 催化反应动力学 §12.9 催化反应动力学 1、催化作用及其基本特征 2、 均相催化反应 4、酶催化反应 酶催化反应历程 酶催化反应特点 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内部转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 (1)相同点： 1、都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 2、温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 (2)不同点： 1、跃迁时重度不同 2、辐射强度不同 3、寿命不同 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处 于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 荧光：S1→S0 重度未变； 磷光：T1→S0 重度改变。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。 荧光：10-9~10-6 s，寿命短。 磷光：10-4~10-2 s，寿命稍长。 三、 光化反应基本定律 ★ 光化第一定律(Grotthus) 只有被分子吸收的光才能有效引起化学变化. ★光化第二定律(Stark-Einstein) 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。即要活化1mol分子则需要吸收1mol光子, 1mol 光子称为1”Einstein”, 即 ★比尔-朗