《有机化学》第四版高鸿宾华南理工大学.pptVIP

第九章 醇和酚 9.8.1 酚苯环上的卤化 亲电取代反应 (100%) 用于苯酚的定量定性的鉴定。 9.8 酚芳环上的反应——酚的个性 苯酚在水中部分离解生成 ，使苯环 电子密度增加而被活化，∴苯酚在水中的卤 代是多元卤代。 低温、低极性或非极性溶剂中是一溴代： 苯酚在强酸溶液中是二元邻、对位取代： 图 9.5 苯酚的红外光谱图 σ/ cm-1 T/ % 核磁共振谱(NMR) 醇： O–H的 1H NMR: δ 0.5~6.0 ppm 酚： O–H的 1H NMR: δ 4~9 ppm 图 9.6 1–丁醇的核磁共振谱图 图 9.7 4–乙基苯酚的核磁共振谱图 9.6.1 弱酸性 9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性 酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负 离子稳定性不同造成的： 稳定性： 弱酸化合物的PKa值 弱酸 PKa值 弱酸 PKa值 醇和酚的相对酸性： 　　碳酸＞苯酚＞水＞乙醇 醇的酸性比较： 取代酚的酸性影响因数： 酚羟基的邻、对位上有强吸电子时，酸 性增强，吸电子基越多，酸性越强； 酚羟基的邻、对位上有给电子时，酸性 减弱。 表9.2 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) 3.96 0.38 利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别： 9.6.2 醚的生成 醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应生成 醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生 成相应的醚： 9.6.3 酯的生成 H+ TsO―是弱碱，是很好的离去基团。醇羟 基不容易被卤原子以外的基团取代，但把醇 转变为磺酸酯，就可以很容易使醇羟基被其 它基团取代。 醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 酚的酯化 酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。 前一步反应限于制备bp 100℃ 含C5以下的 醛。 9.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 用弱氧化剂氧化: 使用含铬吡啶盐试剂或Jones试剂氧化醇, 可将反应控制在生成醛的一步： 铬吡啶盐、PCC 试剂溶于CH2Cl2 Sarrett试剂 Jones试剂 PCC试剂 铬吡啶盐、PCC 试剂不氧化 C=C 键、 C≡C 键。 香茅醇 香茅醛 (82%) 金属： Cu, Ag, Ni等；≥300℃条件 (2) 一元醇的脱氢 醇的脱氢气相氧化： (3) α–二醇的氧化 (自学) α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成 羰基化合物： 加入AgNO3, 可用于α–二醇的鉴定。 AgIO3 (4) 酚的氧化 2-甲基-1,4-苯二酚 (甲基氢醌) 2-甲基-1,4-苯醌 酚在氧化剂的作用下生成醌： 蓝紫色 绿色 蓝色 9.6.5 与三氯化铁显色反应 酚、烯醇 ＋FeCl3 → 显色 绿色固体 凡是可以转化为烯醇结构( C=C－)的 化合物，都可以与FeCl3发生显色反应。 9.7 醇羟基的反应—醇的个性 9.7.1 弱碱性 醇与强酸作用，生成 盐（质子化醇） 盐 C2H5OH: pKb = 16 利用醇的这一弱碱性反应，用于醇的分 离、鉴别；提高羟基被取代的活性。 不同的醇与HX反应的相对活性：