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UIUC 第三章 立体化学(Stereochemistry) 对映异构(Stereoisomers) 对映异构体(Enantisomers) 第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直 一、不对称碳、手性碳、手性分子、对映体 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团（用*表示）。 手性：物质的分子和它的镜像不能重叠。 手性分子：具有手性的分子。 对映体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。他们都具有旋光性。 对映体 二、手性和对称因素 “足球分子” C60：含20个正六边形和12个正五边形 C60 分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件 从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。 因而从微观分子的对称性入手。 1. 对称面（?）：凡有对称面的分子，不具有旋光性，也没有对映异构体。 对称面 苯或环己烷分子有多少个对称面？ 2. 对称中心（i）: 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性 3. 对称轴（Cn）： n＝360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。 正n边形有n重对称轴 第三节 常见类型有机物的对映异构 一、含一个手性碳原子化合物的对映异构 有1对对映体 二、构型的表示方法－Fischer投影式 分子模型的四面体构型投影在纸面上。 Fischer投影式的画法及其含义 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 编号小的基团（主要官能团）朝上。 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。 Fischer投影式: “横外竖里” Fischer投影式的转换规则 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 在纸面上转动90。，变成其对映体。 在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 Fisher投影式转换规则（2） 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。 举例（对照模型） 三、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1、含两个不同手性碳原子的化合物 非对应异构体（Diastereomers） 3-氯-2-丁醇 2、含两个相同手性碳原子的化合物 How Many Stereoisomers Are Possible? 含n个相同手性碳的直链化合物，当n为偶数时，存在2n－1个旋光性异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇数时，存在2n－1个立体异构体，其中有2（n－1)/2内消旋体。 四、不含手性碳原子化合物 的对映异构 丙二烯型化合物 2. 阻转型化合物 1）联苯型化合物 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。 联苯型化合物(b) 2）. 螺环化合物 类似于丙二烯型化合物 3） 把型（柄型）化合物 第三节 构型的R、S命名规则 1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为①②③④ , 如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。 如何确定基团的优先次序？Sequence Rule 实例（1） 实例（2） 构型（R、S）的快捷判定法 直接从Fischer投影式判断： 当最小（优先）基团在横向位置时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。 构型标定实例 第四节 环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。 可把环看成平面多边形，其结果与实际情况一致。 R S (2S,3R)-2,3-二氯丁烷 (2R,3R)-2,3-二氯丁烷 (2S,3S)-2,3-二氯戊烷 对映体 内消旋体 n = 1 n = 2 or more Is there a stereocenter? ACHIRAL NO STEREOISOMERS YES ENANTIOMERS mirror-image DIASTEREOMERS OPTICALLY ACTIVE meso “always” plane of symmetry no plane of symmetry non-mirro