有机反应的活性中间体.ppt

芳香自由基取代反应 Gomberg-Bachmann反应 反应物 百分比 相对速度 o m p 以苯为1 Ph-F 54 31 15 1.03 Ph-Cl 50 32 18 1.06 Ph-Br 50 33 17 1.29 Ph-I 52 31 17 1.32 Ph-CH3 67 19 14 1.23 Ph-CF3 29 41 30 Ph-CMe3 24 49 27 0.64 Ph-CN 60 10 30 Ph-NO2 62 10 23 2.94 Ph-COOMe 58 17 25 1.78 Ph-C6H5 49 23 28 2.94 C6H5· + PhZ→ C6H5-PhZ 之产物和反应速度 芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响 硝基、苯基起较强的致活作用 自氧化反应 1. 烃类自动氧化 异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮 2. 醛、醚自动氧化 Baeyer-Villiger 重排反应 醚氧化生成爆炸性的过氧化物 食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、 3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化 加成反应 反马氏加成 反氏加成产物占优势 其他卤化氢一般不发生 自由基加成反应 卡宾（Carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称 卡宾的结构 单线态卡宾 sp2杂化 三线态卡宾 sp 杂化 三线态卡宾比单线态卡宾稳定 在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态 卡宾的形成 α-消去反应 制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料 分子的光解或热解 重键化合物热解或光解 三元环化合物的消去反应 卡宾的反应 插入反应 卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂 插入活性：3o 2o 1o 也可插入C-O、C-X间，但一般不插入C-F和C-C间 分子内插入:烷基卡宾优先发生 加成反应 Simmons-Smith 反应 利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成 生成环丙烷衍生物 反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好 烯烃双键电子密度越高，反应活性越大 也可发生分子内加成 卡宾也可与C=N、N=N、C≡C等进行加成 活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物 重排反应 迁移难易：H Ar Alkyl 氢迁移 芳基、烷基迁移 Wolff重排：Arndt-Eistert 反应 合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应 苯炔（Benzynes） 苯炔的结构 sp2轨道重叠形成π分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有 的π分子轨道 π键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼 苯炔的形成 脱卤化氢 强碱 C6H5Li or NaNH2 由邻卤代金属有机化合物制备 中性原子团消去 重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解 放出CO2、N2形成苯炔 苯炔的反应 亲核加成 主要产物 Z为供电子基团，炔键在2, 3位 Z苯炔既具有亲电性又具有亲核性 主要产物 Z为供电子基团，炔键在3, 4位 主要产物 Z为吸电子基团，炔键在2, 3位 Z为吸电子基团，炔键在3, 4位 主要产物 亲电加成 苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成 环加成 苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生 [4+2]环加成及[2+2]环加成 * 卤素的电负性 越大，卡宾越稳定 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 韩 亮645586) hanliang814@163.com 浙江工业大学精细化工研究所 有机反应活性中间体 碳正离子（Carbocations） 碳负离子(Carbanions) 自由基（Free Radicals） 卡宾（Carbene） 苯炔（Benzynes） 活性中间体 结构 生成 性质 反应 碳正离子（Carbocations） sp2杂化 碳正离子的结构 碳正离子的生成 直接异裂 一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子 气相 离解能 628.05 kJ/mol 水溶液 离解能 83.74 kJ/mol 介质极性越大，离解所需的能量越小 亲电试剂与重键加成 碳正离子的稳定性 电子效应 正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定 诱导效应的影响 共轭效应 随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加 环丙基的弯键轨道具有π轨道的性质 稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 空间效应 中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定 桥头碳正离子的形成比较困难 溴代烷溶剂解 碳正离子的反应 1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合 片呐醇重排 2）重排 3）邻位氢消除 4）加成 碳负离子(Carbanions) 碳负离子的结构 sp3杂化 孤对电子占据