第十四章含氮化合物.ppt

目的与要求 要求学生掌握有机化学中常见的一些分子重排反应及其在有机合成中的应用，硝基化合物和胺的基本化学性质和制备方法，芳香族重氮盐的制备及在有机合成中的应用。了解偶氮化合物的合成及其重要性等。 教学重点和难点 重点 1.常见的分子重排反应 2.胺的化学性质 3.芳香族重氮盐的制备及在有机合成中的 应用 难点 1.Hoffmann彻底甲基化反应 2.常见的分子重排反应及在有机合成中的应用 本章提纲 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排反应 例3. 例4. (2) 还原反应： 重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成芳香肼。 生成的苯肼在酸性条件下以盐的形式存在，苯肼盐用碱处理可释放出苯肼。 (3) 偶联反应： 重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。 偶联反应的条件： 重氮组分 偶联组分 酚在PH = 8~10，—O-比—OH更能使苯环活化。 芳胺PH = 5~7，酸性太强芳胺生成盐，碱性太强重氮盐变成重氮酸ArN = N—OH。 偶联反应一般总是发生在氨基或羟基的对位，如果对位已被占据，则在邻位发生。 对位红 一、二级芳胺，氮上有氢原子，易与重氮盐发生N-偶联。 因此重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 ４ 重氮甲烷 分子为线型 共振论用下面的极限式表示： 重氮甲烷的碳原子既具有亲核性又具有亲电性，又是一个偶极离子。 制法：由N-亚硝基酰胺或N-亚硝基胺与碱反应制取。 重氮甲烷的反应 和酸反应，生成羧酸甲酯。 反应过程为： 其他的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。 和酰氯反应，生成重氮甲基酮。 Wolff重排 用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为Arndt-Eistert反应。 重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯。 ５ 偶氮染料 １ 亲核重排 反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂，基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1,2-迁移。 (1) 重排到缺电子的碳原子 片呐醇重排 反应的历程： 结构不对称的邻位二醇： 迁移倾向：芳基 烷基。 发生迁移的是离去基团反式位置上的基团。 邻卤代醇在硝酸银作用下，能发生类似片呐醇的重排反应。 邻氨基醇在亚硝酸作用下，也能发生类似片呐醇的重排反应。 (2) 卤代芳烃的氨解 反应历程为： 苯炔的结构 sp2杂化轨道 稳定 反应历程为： (3) 含氮化合物的还原 (4) 醛或酮的还原氨化 (5) Gabriel合成法 (6) Hofmann降级反应 (1) 季铵盐 性质：季铵盐是离子化合物，氮上没有氢，因此遇碱不能放出游离胺，而是形成平衡体系。 ６ 季铵盐和相转移催化 氯化三乙基苄基铵 季铵碱 (2) 季铵碱 制法：用湿的氧化银与季铵盐反应。 性质：碱性和NaOH或KOH接近； 受热分解，无β-氢的季铵碱发生SN2反应。 β-碳上有氢时，加热分解发生消除反应，主要产物为双键上烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则。 导致季铵碱按Hofmann消除的原因： ①β-H的酸性。 反应是按E2历程进行的，OH-离子进攻β-氢原子时，酸性强的β-氢容易脱去。 β-H的酸性顺序：CH3— RCH2— R2CH—。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用。 98% 96% β-碳上连有苯基，消除产物与Hofmann规则不符。 ②立体因素： 反应按E2历程进行，过渡状态中被消去的H和含氮基团必须处于反式共平面的位置。 1 2 3 4 最稳定 能量较高 Hofmann消除 但无反式氢 的纽曼投影式 ： 这个反应一般不用于合成，常用来测定胺的结构。 (3) 相转移催化 季铵盐可作为相转移催化剂，如三乙基苯甲基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)。 加热回流两个星期后产物也极少，在反应体系中加入TEBA，则反应两小时后，已有很高的产率。 作用原理：利用相转移催化剂在两相之间运送离子。 水相 有机相 相转移催化剂的特点：既能溶于水相，又能溶于有机相。 用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。 ７ 烯胺 氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。 稳定的烯胺N上无H，由醛或酮与仲胺缩合得到。 四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶 烯胺 亚胺 合成稳定的烯胺 反应过程为： 烯胺的性质： 通过烯胺在酮的α-位引进一个烃基。 位于双键上的β-碳原子具有亲核性。 ８ 个别化合物 苯胺、三甲胺、乙二胺、己二胺、多巴胺等。