苯酚生产工艺改进和新技术的研究进展.docVIP

Word格式 PAGE 完美整理 苯酚生产工艺改进及新技术的研究进展 1 概况 苯酚，又称石炭酸，是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、烷基酚，己二酸等化工产品及中间体。苯酚的市场需求量大，在各种化工产品中其产量居前十位。在合成橡胶、农药、医药、染料、香料、涂料等领域都有重要应用。此外，还可用作溶剂、试剂和消毒制剂等。近年来，由于电子通讯、汽车工业和建筑业的迅猛发展，导致双酚A和酚醛树脂需求的快速增加，从而带动苯酚的强劲增长。 目前，工业生产苯酚的工艺主要有磺化法、异丙苯法和甲苯-苯甲酸法等，其中异丙苯法是目前主要生产方法。磺化法是最早的苯酚生产工艺，因为工艺落后、反应复杂、消耗大量的酸﹙硫酸﹚和碱﹙氢氧化钠﹚、设备腐蚀严重和维修费用高等问题，目前基本上已被淘汰。异丙苯法由于采用了短缺原料—丙烯，且生产成本受副产物丙酮的影响，制约了苯酚产量的提高。甲苯-苯甲酸法也存在环境污染等问题。因此，考虑苯酚生产的经济效益和环境问题，不仅需要对现有生产工艺进行改进，而且还要开发新的合成方法和工艺路线。 2　传统工艺的改进 2.1　异丙苯法 异丙苯法有3步反应：苯和丙烯烷基化得到异丙苯；异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯分解为苯酚和丙酮。异丙苯法具有产品纯度高、原料来源广泛和能耗低等优点，是现阶段最主要的苯酚生产方法，占世界苯酚总生产能力的90%以上。 异丙苯法改进的重点集中于开发新型烷基化催化剂，完善分解和提纯工序及降低能耗。分子筛类高性能烷基化催化剂的开发是异丙苯法变化最大的部分，YSBH类分子筛是当前最有效的烷基化催化剂之一，中国石化北京燕山石油化工公司与北京化工大学联合开发的YSBH -2型催化剂在该公司16万吨/年苯酚丙酮装置的扩能改造项目中使用，效果显著，可以高效地液相催化苯烷基化生成异丙苯。而MWW结构分子筛(MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ITQ-1等)由于具有较高的比表面积、合适的孔径和表面酸性，可以作为烯烃烷基化反应的高效催化剂，成为近年来的研究热点。Corma等开发的ITQ-30分子筛，与MCM-22，SSZ-25，ITQ-1，MCM-49等分子筛相比有更高的活性和选择性，苯转化率高达99%，苯酚选择性达90%。 Yadav等将铯负载到黏土上制成了一种新型的分解反应催化剂， 过氧化氢异丙苯转化率和苯酚选择性都达到了100%。 ExxonM obil公司开发了由过氧化氢异丙苯制取苯酚的催化精馏技术，催化剂床层中装填Zr-Fe-W复合氧化物固体酸催化剂，苯的转化率可达100%，苯酚的选择性为89.5%，而4-异丙苯基苯酚、α-甲基苯乙烯二聚物及焦油等高沸点副产物的量很少。催化剂床层的操作条件为: 50～90℃、34 kPa、液态空速4 h-1，过氧化氢异丙苯的液体流量足以润湿催化剂床层。催化精馏工艺有效地将反应热用于丙酮精馏过程，将反应过程和精馏过程结合在一起，降低了能耗和投资，并且由于采用固体酸催化剂代替硫酸催化剂，可省去产物的中和过程， UOP公司开发了用于分解反应的固体酸催化剂，包括磺酸树脂、分子筛、酸性蒙脱土和负载型L酸等。采用固体酸催化剂，具有反应条件温和、反应进度易控制、副产物少、无腐蚀、催化剂可回收循环使用、不必对原料进行浓缩、省去中和及后续特殊处理过程并且不产生含酚废水等优点。最重要的是产品容易分离，可以获得纯度接近100%的苯酚，从而达到生产聚碳酸酯的要求。 虽然目前异丙苯法的生产工艺已相当成熟并不断取得进步，然而该工艺本身存在不足之处，如原子利用率较低(仅为61.8% )；异丙苯法工艺联产大量的丙酮，丙酮的价格波动严重制约了生产装置的整体经济性。如何合理利用丙酮或妥善解决丙酮的出路问题，是目前异丙苯法生产苯酚工艺亟待解决的问题。 Mitsui公司开发了不联产丙酮的苯酚生产工艺。在该工艺中，丙酮不作为产品取出，而是通过专门设计的磷酸镁沸石催化剂在固定床反应器中还原为异丙醇，异丙醇再与苯进行烷基化反应生成异丙苯。该工艺已经应用在比利时安特卫普的21万吨/年扩建装置中，有效地解决了丙酮过剩问题。 1.2　甲苯-苯甲酸法 甲苯-苯甲酸法是继异丙苯法后较为成熟的工业生产路线。 甲苯氧化法最早为美国Dow化学公司于1955年开发成功，1962年实现工业化生产。甲苯氧化法是先将甲苯液相氧化生成苯甲酸，苯甲酸再直接与空气、水蒸汽接触反应生成苯酚。此法具有甲苯原料来源广泛、生产工艺流程简单、原料和催化剂无毒、投资少，并可根据市场需求调整产品结构，生产苯甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等用途广泛的化工产品等优点，其最大缺点是生成的苯酚不能很快离开反应，易生成焦油，这给苯酚的收率及催化剂的使用寿命带来一定的影响；甲苯转化率和