负载型金属催化剂的TPD试验条件和参数.pdfVIP

AltamiraNotes Number 19 负载型金属催化剂的TPD实验条件和参数 之前的AltamiraNotes 已经讨论了表征金属催化剂和表征酸性催化剂表面的程序升温 脱附（TPD）的使用。本文中，我们讨论控制负载型金属催化剂的TPD实验成功的一些重 要的实验参数。 被吸质的选择： 在TPD实验中吸附质的选择是关键的。选定的气体应该可在金属上选择性的吸附，而 在其他催化剂成分或者载体上不发生吸附。此外，它应该很容易形成单层覆盖面，并在金属 表面或载体上不发生反应。后者的一个例子是CO与金属镍相互作用，在其中挥发性（有毒） 的Ni(CO)4 （镍羰基）形成。 表 1 常用的催化金属的有效吸附物 图1 物理吸附势能图，由一种吸附质吸附的 图2 氢吸附在负载钴氧化铝表面的TPD 图谱，A:在室温下吸附，B:在 100℃吸附 TPD实验中可以根据势能图观察吸附质与金属的相互作用，如图1所示。实验的第一 步包括吸附质分子在表面的碰撞以及之后的物理吸附。这个过程包括一个小的活化阻碍（Δ E ），和能量损失（ΔH ），大约几千卡/摩尔。物理吸附分子，然后转移到一个化学吸附 1 1 状态。这种转换需要吸附质克服一个二次活化能，可能小（△E ）或者大（△E ）。应该指2 3 出的是，吸附热，图1中为ΔH ，独立于活化能屏障。这种情况下活化能较大，活化吸附过2 程，这意味着它将缓慢运动，因此需要很长的平衡时间，较高吸附温度，或者两者具备，达 到表面完整的覆盖率。选择吸附质时，识别那些可能表现出活性吸附并调整相应的化学吸附 的温度或时间是重要的。 活性吸附的一个例子是，H2在负载性钴金属上。图2显示了两种吸附条件下的此种催 化剂的H2 的TPD 图谱。曲线A显示了室温下进行的吸附TPD 图谱。只能观察到一个小的 脱附信号，因为几乎没有填充化学位。相反，曲线B显示了一个相似的TPD 图，升温的条 件下进行吸附，然后样品在氢气中冷却。这样的程序允许填充所有的化学吸附位，产生一个 有意义的TPD 图谱。 不幸的是，如何选择吸附质的理论基础很少，因此，必须依靠以往的经验和文献。表 1 总结了各种过渡金属的一些合适的吸附剂。这份列表不包括所有金属，并且不考虑能显著影 响其化学吸附性能的载体，和添加剂对催化剂的影响。因此，本表应考虑选择吸附的出发点。 吸附条件的选择： 吸附条件的选择与吸附质的选择同等重要。吸附应在足够高的温度和足够长的时间下进 行，以确保表面完整的覆盖率。同时，必须防止某些吸附质与表面发生反应，如在升温的情 况下可发生CO转换成 CO2和C 的歧化反应。另外一个可能的问题是在选择性吸附质中出 现溢出物，可吸附在金属微晶上并移动到载体上 （参见图3）。溢出是一个缓慢的运动过程， 主要是在高温下观察。因此，必须优化吸附温度和时间，以确保完全覆盖没有溢出。作为一 个经验法则，可在 100-200℃的吸附温度启动，吸附时间为30-90分钟。测试实验，但是， 必须确定这些条件是合适的。吸附后通常在较低的温度下进行一个冲洗步骤，可清洁表面的 弱负载物。 图3 一个解离吸附过程中在负载型金属催化剂的示意图，包括溢出到支持 参考文献： 1. “ChemisorptionandCatalysisonSupportedMetals”,AltamiraNotes,July 1989. 2. “Temperature-Programmed Desorption of Adsorbed Species Catalyst Surfaces”,Altamira Notes,November1989. 3. “MeasuringAcidityinZeolitesUsingTPD ”,AltamiraNotes,July1991. 4. “Surface Area Measurement from Temperature-Programmed Desorption Data ”,Altamira Notes,September 1989. 吸附质计量比：