Boehm滴定法在碳烟官能团测量中的应用.docx

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号： Boehm滴定法在碳烟官能团测量中的应用基金项目：国家自然科学基金资助项目（ 基金项目：国家自然科学基金资助项目51576083） 陈一为, 卢伟, 张普, 陈起飞, 吴辉*, 成晓北 （华中科技大学能源与动力工程学院，武汉 430074） （Tel: Email: hwu@hust.edu.cn） 摘 要：柴油机碳烟的含氧官能团对其氧化活性有较大影响，而现有研究多基于XPS等半定量分析方法。为深入了解柴油机碳烟中含氧官能团与其氧化活性的关联，本文尝试将Boehm滴定法应用于碳烟官能团的定量分析，实验结果显示，样品质量70 mg、105℃加热90分钟除碳酸的工况，碳烟测量结果重复性好，误差在±10%内；原始碳烟中，含氧官能团主要为羟基（ArOH），羧基（-COOH）和内脂基（-COOR）很少；硝酸（HNO3）改性处理可显著增加ArOH及-COOH官能团浓度，-COOR浓度基本无变化。 关键词：碳烟；Boehm滴定；官能团；定量测量 0 前言 柴油机颗粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）控制碳烟颗粒排放的关键在于DPF的经济高效再生，探究碳烟的氧化机理对解决DPF的再生问题具有重要意义。研究表明，微观结构、含氧官能团含量、外部环境均会影响碳烟氧化，其中含氧官能团对碳烟的氧化有明显促进作用。Braun[1]通过X射线散射发现碳烟表面微晶层边缘存在脂肪族C-H、羰基（C=O）、羧基（-COOH）、酚羟基（ArOH）等官能团；Song[2]等人通过FTIR分析得到了相同的结论，他们同时认为这些官能团的存在影响了碳烟的氧化活性；王林[3]通过FTIR、XPS发现，碳烟表面脂肪族C-H官能团与碳烟氧化活性有直接联系，而ArOH,C=O起补充作用。马翔[4]研究预混火焰中碳烟发现随着火焰温度升高，碳烟ArOH,C=O官能团减少，氧化活性降低。Jeguirim[5]通过程序升温脱附（Temperature programmed desorption，TPD）研究发现碳烟与NO2作用过程中，碳烟表面会生成含氧及含氮官能团，含氧官能团对NO2在样品表面的吸附有促进作用，进而可促进NO2对碳烟的低温氧化。 由上所述，含氧官能团对碳烟氧化活性以及C-NO2反应机理[5-6]相关研究均有重要意义。现有研究[1-4]多采用FTIR、XPS等光谱分析手段测量碳烟的官能团，这些方法仅可测量碳烟表面的官能团含量，且为半定量的分析，测量结果难以准确、全面的反映碳烟含氧官能团的分布趋势。在官能团的定量分析方面，Boehm滴定法[7-9]被广泛应用于活性炭材料官能团的定量测量。这种方法利用氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸氢钠（NaHCO3）中和碳表面不同的酸性官能团，其中氢氧化钠能够中和酚羟基（ArOH），内酯基(-COOR)和羧基(-COOH)，碳酸钠能够中和内酯基和羧基，碳酸氢钠只中和羧基，根据三种碱液消耗量的差值及可得到不同官能团的含量。 Boehm滴定可实现样品整体官能团含量的定量分析，滴定流程包括标准溶液配制、样品与碱液混合、过滤洗涤、洗涤液滴定测量等步骤，这些操作步骤对滴定结果的准确性均有影响。Alicia M[10-11]等对Boehm滴定的影响因素进行研究，发现振荡是最好的混合方法，而搅拌和超声波混合会影响样品表面；同时过滤步骤和标准液浓度对结果影响很小，但标准液需随时标定，以免浓度改变影响结果。毛磊[12]等总结了滴定过程中的操作方法对滴定结果的影响，认为相对直接滴定，先加过量盐酸中和，再用氢氧化钠滴定的返滴定方法更加准确。 尽管Boehm滴定法已广泛应用于活性炭的官能团分析，但相比于活性炭，碳烟的颗粒粒径更小，结构也有所差别，因此在具体应用过程中，尚需进一步实验优化，以获取准确可靠的碳烟官能团信息。本文尝试将Boehm滴定应用于碳烟含氧官能团的分析中，定量测量羟基（ArOH），羧基（-COOH）和内脂基（-COOR）三种含氧官能团，并结合XPS分析，以更全面的了解碳烟颗粒中官能团的浓度及分布情况，为更好的探究碳烟官能团与氧化活性的联系提供新思路和新方法。 1实验介绍 1.1 碳烟样品 商业碳黑由于其微观结构和化学性质和真实碳烟非常接近，常被用来代替真实碳烟进行分析，且其表面挥发分含量相对真实碳烟较少，其样品重复性更高。因此本