3-己烯的HO2自由基氢提取与加成反应速率从头算.docx

中国工程热物理学会 燃烧学作者简介：赵倩，女，硕士生； 作者简介：赵倩，女，硕士生；张英佳(通信作者)，男，副教授，博士生导师。基金项目：国家自然科学基金91441203）。 学术会议论文 编号：184313 3-己烯的H?2自由基氢提取与加成反应速率从头算 赵倩，张英佳*，杨飞宇，孙五川，潘有顺，邓福泉，黄佐华 （西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，西安 710049） (联系方式： E-mail: yjzhang_xjtu@xjtu.edu.cn) 摘 要 本文采用正则变分过渡态理论，在CCSD(T)/CBS//BHandHLYP/6-311G(d,p)水平下构建了3-己烯+ H?2反应势能面，考虑多维小曲率隧道效应修正了量子效应，并计算了其氢提取和加成反应速率系数，计算不确定度为±5倍。结果表明，H?2的非对称几何结构促成多个反应物和产物端范德瓦尔斯复合物反应子通道形成，氢提取反应的每个反通道均表现出阱和假阱形态特征。温度高于430K时，氢提取反应占主导地位；温度低于430K时，H?2加成反应变得重要。此外，本文也开展了势能面、反应路径、绝热基态能量以及Gibbs自由能分析。 关键词 3-己烯；氢提取；H?2加成；过渡态理论；速率系数 0 前言 H?2自由基氢提取反应可形成化学不稳定H2O2，促进燃料反应活性。H?2自由基的烯烃加成反应是烷基过氧化物（R?2）和烷基氢过氧化物自由基（QOOH）中低温H?2协同消除反应的逆反应，主导RH在负温度系数（NTC：Negative Temperature Coefficient）温度区域的链分值效应，进而控制大分子RH“S”型自着火形态的发展趋势。可见，烯烃+H?2反应动力学机理在RH氧化过程中作用不言而喻。 考虑到该反应类型的重要性，国内外学者对H?2和烃类动力学过程开展了大量实验和理论研究。在对H?2和酮类[1]、一氧化碳[2]、和酯类[3]等含氧化合物的研究中，作者们强调了?（H?2体系）和?原子（含氧化合物体系）的相互作用对Van der Waals复合物以及反应过渡态的形成影响。Walker等人[4-9]在一系列H?2+烯烃实验研究中发现，H?2加成到烯烃可形成环氧乙烷，且与其他自由基相比，H?2自由基加成过程的能垒更高。他们强调，速率系数和活化能与烯烃的结构以及电离能密切相关。Ignatyev等人[10]研究了乙烯（C2H4）和H?2的势能面发现，?2H5 + O2生成C2H4 + H?2存在两个通道，而具有单一过渡态通道起主导作用。Chen和Bozzelli[11]使用正则过渡态理论分别研究了乙烯、丙烯和异丁烯在首位、次位和三位C=C键加成H成2自由基的热化学过程，速率系数的理论量化计算与实验结果一致。Villano[12]等人研究了烯烃+H?2协同加成和自由基加成的分支比，提出了该反应类型速率准则。 从上述文献回顾不难看出，过去的研究工作多集中在H?2和小分子烯烃体系，大分子烯烃+H?2速率系数仍缺乏共识。因此，本研究以我们最近对3-己烯+?H[13]的研究为基础，采用高水平量子化学计算以及在正则变分过渡态理论，对3-己烯+H?2动力学过程中从甲基位、烯丙基位和乙烯基位的氢提取反应以及自由基加成到C=C键的反应进行了详细势能面和反应速率系数计算。本研究工作一方面补充了国际上对大分子烯烃+ H?2的动力学机理研究的欠缺，另一方面为大分子烯烃和烷烃详细反应动力学机理的构建提供准确速率系数依据。 1 理论基础 为了保证目标反应速率系数的计算精确度，本文采用和之前工作[13]中相同的方法：CCSD(T)/CBS//BHandHLYP/6-311G(d,p)来计算分子能量。其中，参考Sun和Law[14,15]研究建议，采用BHandHLYP方法确定不饱和烃类过渡态；采用带极化函数修正的劈裂基组优化频率；在BHandHLYP/6-311G(d,p)理论水平上对单个过渡态进行内禀反应坐标扫描，确定目标反应过渡态目标属性。此外，本文为了提高计算精确，采用了CCSD(T)方法组合cc-pVtZ和cc-pVqZ基组[16]计算单点能。采用公式（1）和（2）： （1） （2） 对能量进行外推得到CCSD(T)/CBS下的能量。其中，X表示基组的等级：∞表示完备基组、3表示3-