胶体化学第12章-表面与胶体实验技术.ppt

第12章 现代表面分析技术 12.1 表面谱的基本原理与应用 一般说来，固体中电子发散的能量50~500eV范围内， 相应的λ在0.4～1nm，这必然是从顶部几个原子层发散出 来的。因此，设计表面分析工具应考虑入射到表面的电子 或者从表面射出来的电子，其能量范围在50～500eV之间。 12.2 几种常见的表面谱仪 当△ml=±1, △E=Ez （ v频电磁波光子的能量）时，核的磁能级受激跃迁，结果是低能级的核吸收能量h v月迁到高能级上，这就是核磁共振吸收 化学位移∶ 由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移 在氢谱中，用四甲基硅（TMS）作参考样，规定其δ=0，屏蔽作用大。屏蔽作用小，δ增大； 在13C中，也同上； 另有规定TMS的化学位移为τ=10； 于是 τ=10 －δ 影响化学位移的因素： 诱导效应 电负性大的取代基团的诱导效应能降低核外电子的密度，从而产生了去屏蔽作用。 反磁各向异性效应 芳环和醛基中的氢核δ较大，三键中的氢核δ较小，这主要是反磁各向异性效应。 自旋-自旋耦合效应 由化学键传递的磁性和之间相互作用称为自旋-自旋耦合；自旋耦合产生谱线增多现象称为自旋-自旋分裂。自旋耦合的大小用耦合常数J（Hz）表示。 12.4 红外和拉曼光谱 Michelson干涉仪光学示意及工作原理 丝素红外光谱酰胺特征吸收谱带(cm-1)和样品测试结果 丙烯酸接枝改性膜的红外谱图 1-未改性的PAN膜； 2-改性条件：tr=60s,Θm=20℃， tg=15min； 3-改性条件：tr=60s,Θm=20℃， tg=30min； 12.4.2 激光拉曼光谱 激光拉曼光谱仪示意 在E=-0.540V，不同浓度硫脲在9.5mol·dm-3 硫酸溶液中吸附在铁界面上的SERS谱和硫脲的正常拉曼谱 拉曼位移 (a)Pt薄层在电化学氧化还原过程中随电位变化的SER谱 (起始电位为0V，以0.2V的电位递增至1.0V，最后回到0V)；(b)在Pt 薄层随温度变化而发生氧化的SER谱(电极表面先在H2中在150 ℃加热还原) 只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩 原子核的自旋量子数I 可分为如下三类： 1）中子数、质子数均为偶数， I = 0，如 12C, 16O, 32S 等。 2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数， I 为半整数， I =1/2， 1H, 13C, 15N, 19F, 31P, 77Se , 113Cd, 119Sn, 195Pt,… （电荷均匀分布于核表面，无电四极矩， I =32， 7Li, 9Be, 11B, 23Na, 33S, 35Cl , 37Cl, 39K, 63Cu,… （与以下电荷非均匀分布于核表面，具有电四极矩 I =5/2， 17O, 25Mg, 27Al, 55Mn, 67Zn,…, I =7/2， I =9/2,… 3）中子数、质子数均为奇数， I = 整数， I = 1 , 2H, 6Li, 14N ,… I = 2 , 58Co, I = 3 , 10B, 12.5 核磁共振 当核在外磁场B0中，由于核自旋角动量的空间量子化，核磁矩也发生量子化，其在磁场方向的分量为： 核磁矩与在外磁场的相互作用能为： 核磁子为： 核的磁旋比为： 原子核自旋运动产生的磁矩为： 原子核自旋运动具有自旋角动量M 当B0=1.4092 时，质子的共振频率为 不同的原子结构，核外电子的屏蔽作用不同，其化学位移也不同。以裸核质子为标准，化学位移为： 另定义无量纲值表示化学位移: 液态苯中的氢 δ=7.25 ppm 醛基中的氢 δ=9.6~10 ppm 烯烃中的氢 δ=4.5~8 ppm 乙炔中的氢 δ=2.4~2.9 ppm 环丙烷中的氢 δ=0.22 ppm 杂氧三元环中的氢 δ=0.5~0.7 ppm * * 当电子、光子和离子入射到固体就可以产生相互作用，发射出具有相应特征的粒子(如二次电子、反向散射电子、离子、X射线、荧光、磷光、光电子、反向散射离子、反射离子、二次离子等)和光子，因而电子、光子和离子都可以作为表面测量的“探针”。 离子入射到固体内不深，因此用表面探针可以得到表面顶层的信息。 光子(电磁波)的非弹性散射平均自由程比电子的约大3个数量级。因此，若检测固体中被发射的光子来作分析得到的就不是表面的数据。 例如，电子探针(electron probe microanalysis，EPMA)是电子束入射到固体上来