量子化学与铁电材料.pptxVIP

钙钛矿型铁电体的疲劳与量子化学的研究 指导教师：陈金喜 学 生：乔 亮 量子化学是应用量子力学原理来研究化学问题的科学，使用量子化学方法可大大提高铁电体材料研究的效率。 量子化学从分子及原子的层次研究物质的结构与性能，并通过理论计算预报实验合成新材料的结构与性能，与实验值相互验证。有些实验在现实条件还不成熟，甚至无法实施时，它可以在无实物消耗的情况下提供相关信息，不但提高了效率，而且节省了大量的人力物力。 离散变分法（DV-Xα）与分子杂化轨道在铁电材料疲劳中的研究。 contents 铁电材料及其疲劳 1铁电材料概念 A 具有自发极化，且自发极化能够为外电场所转向的一类材料 B 指具有铁电效应(多铁效应、介电效应、压电效应、热释电效应等）的一类材料。 2钙钛矿型铁电材料的结构 钙钛矿型铁电材料的结构一般为正方体ATiO3 可用原子簇模型A8TiO68+（如右图）来表示 3铁电材料的疲劳 在反复的电场反转下，铁电体的铁电性能随着反转次数的增加，表现为在剩余极化强度活饱和极化强度的降低，和矫顽电场的增加，这种现象称为铁电材料的疲劳 离散变分法VD-Xα 1概念：仍以密度泛函理论为基础，并没有独特的物理计算模型，但它对即使是大尺寸的原子簇系统也能提供相当精确的电子结构。 2优点：在该方法中，从原子或离子的 DFT 计算中获得分子或原子簇中的单电子波函数，用数值表示的原子轨道(NAO)为基础函数来展开， 因此比较节省机时。对计算机容量要求低，计算速度较快。 基于以上优点， DV-Xα 法已被广泛地应用于化学、固体物理、生物学等领域，成为计算含重原子分子和固体原子簇的常用方法之一。 波函数φk由原子轨道线性组合而成 χi是位于i位置的原子轨道 Cik是变分系数，该系数可有瑞丽里茨方程求得 在瑞丽里茨方程中H和S分别代表体系的哈密顿函数和体系的重叠，其中的E为能量算符的本征值 键级pij由以下公式计算 Nk表示占据第k个轨道的电子 Cik和Cjk分别代表位于i j位置的变分系数 通过离散变分法计算Ti原子的3dxz与O原子位于2p轨道线性组合的键级 下表表示钙钛矿型铁电材料ATiO3 ，当A不同时 ABO3的分子杂化轨道 1A原子在杂化轨道中的作用 以Pb 和Ba 为例 在Pb8TiO68+中 通过对其计算可得Pb为+1.86价，略低于Pb离子的+2价 在Ba8TiO68+中 通过对其计算可得Ba为+2.01价，接近Ba离子的+2价 对于2价Pb离子其6s轨道有两个电子，而对于2价Ba离子其6s轨道没有电子。根据计算结果，Pb的6s电子与O的2p轨道发生杂化，而Ba却没有类似的杂化轨道 Pb的6s轨道与O的2p轨道组合成σPbO和σPbO* Ti的3d轨道与σPbO和σPbO*组合成σPbO-π、σPbO*-π、σPbO*-π和σPbO-π*轨道 Ba离子的轨道杂化图 研究表明铁电体的铁电性的大小与Ti和O的π键强度有关，当电子进入是Pb8 Ti68+和Ba8TiO68+时反键轨道电子增加键级减小，使铁电性减弱。 总结 研究发现铁电体的疲劳可用以上结论来解释 如科学家Scott所观察到的那样，当铁电体产生疲劳时，表面会产生氧原子空穴，该空穴失去了一个氧原而不是氧离子。 当一个氧原子离开时，留下了两个电子位于铁电体。使π*电子数目增加，键级减小，从而使得铁电体产生疲劳 参考文献 1、朱晓红.钙钛矿型铁电体的量子化学研究与材料设计[J].西北大学学报，2005,3，（1）：0123. 2、MIURAK,TANAKAM.Origin of fatigue in ferroelectric perovskite oxides[J].Jpn J Appi Phys.1996,35:2719-2725. 23