配合物的立体结构.pptVIP

一、 配位数与配合物的结构 1、配位数为1的配合物 2,4,6-triphenylphenylcopper 2,4,6-三苯基苯铜 有机金属化合物： 金属离子直接与碳原子相连（M—C） 2、配位数为2的配合物 中心金属离子大都具有d10电子组态包括： Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Au(Ⅰ)、Hg(Ⅱ) 如：AgCN [Ag(NH3)2]2SO4 AgSCN AuCN K[Au(CN)2] AuI Cu2O HgX2 (X=Cl Br I) Hg(CH3)2 直线型 中心原子以sp或dp杂化 AuI AgSCN 3、配位数为3的配合物 （1）平面三角形：中心原子以sp2、dp2、d2s杂化 中心原子：Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Pt(0)、Hg(Ⅰ) [HgI3]- [AgCl3]2- [Pt(PPh3)3] [Cu2 (Ph3P)3Cl2] （2）三角锥形：中心原子具有非键 电子对，并占据角锥顶点 [SnCl3]- [AsO3]3- 两种构型:平面三角形和三角锥形(特例T形) 4、配位数为4的配合物 非过渡金属——四面体 [BeCl4]- [AlF4]- [SnCl4] 过渡金属——四面体、平面正方形 四面体:中心原子位于正四面体的中心， 以sp3、d3s杂化 [Cd(CN)4]2- [Cu(CN)4]2- [NiI4]2- [Ni(CO)4] 平面正方形:中心原子位于正方形中心， 以dsp2、d2p2杂化 [Pt(NH3)2Cl2] [Ni(CN)4]2- [AuCl4]- [PdCl4]2- 为什么同一元素的金属离子在形成配合物时，会有不同的空间构型呢？ 1、电子构型 CFSE越大，晶体越稳定。 （1）在弱场中，d0、d5和d10组态离子的CFSE无论在平面正方形还是四面体场中均为0。相比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排斥力较小。 （2）d8组态离子的四配位化合物则以平面正方形为主。因为采取这种排列方式可以获得更多的CFSE，晶体就越稳定。 2、配体场强 如：d8 构型Ni2+: [NiBr4]2-、[NiI4]2-是四面体结构，而且[Ni(CN)4]2-则是平面正方形结构。 原因是CN-是强场配体。 弱场——高自旋 强场——低自旋 3、空间位阻效应 如Ni2+: 由于离子半径较小，当它和电负性高或体积大的配体结合时，有时也采取四面体构型。 R=正丙基 平面正方形 Ni2+ + 水杨醛来胺衍生物—— R=叔丁基 四面体构型 R=异丁基 在顺式平面 和四面体间转换 4、离子半径比和溶剂化效应 5、配位数为5的配合物 ——三角双锥、四方锥 三角双锥（trigonal bipyramid, TBP） 中心原子以dsp3杂化 [Fe(CO)5] 、 [Cu(dipy)2I]+ 四方锥(square pyramid, SP) 中心原子以d2sp2杂化 [VO(acac)2] 、 [SbCl5]2- 6、配位数为6的配合物 ——正八面体（octahedral） 一种是四角畸变，即四重轴拉长或压缩 另一种是三角畸变，即沿三重轴拉长或压缩 中心原子以d2sp3或sp3d2杂化 John-Teller效应 7、配位数为7的配合物 （1）五角双锥(pentagonal bipyramid) d3sp3杂化 如：K3[UF3]、[UO2F5]3- （2）单帽八面体(capped octahedron) 又叫一面心八面体 d4sp2杂化 如：[NbOF6]- 、Mo(PMePh)3Br4 （3）单帽三角棱柱体(capped trigonal prism) 又叫一面心棱柱体 d5sp杂化 如：K2[NbF7]、[TaF7]2-、 Li[Mn(H2O)(EDTA)]·4H2O 在Na3[Z