有机波谱解析课件核磁共振.pptVIP

核磁共振谱 一．核磁共振的基本知识 大多数有机化合物含有C，H，O三种元素，核自旋I = 0的C12和O16不会产生核磁共振．若忽略丰度较低的同位数核，则通常讨论的核磁共振就是指H1核的核磁共振．这是一个十分有利的条件，因为有时H1的配部情况清楚了，该化合物的结构也就清楚了． 原子核磁矩的取向 原子核磁矩在磁场中的取向 二. 屏蔽效应和化学位移 说明：由于感应磁场的存在，实际作用1H核的磁场强度比H0小(约百分之几)，因此外加磁场的强度还要略微增加，补偿感应磁场，才能使1H核的能级发生跃迁．特点：核外电子云密度越大，感应磁场越大，共振发生在高场。 核外电子云密度越小，感应磁场越小，共振发生在低场。 3. 去屏蔽效应 其他重键化合物 * 极广泛的一种物理方法 测定质子磁矩 测定原子核磁矩 医学研究 确定分子结构 凡是自旋量子数(I)不等于零的原子核，都可发生核磁共振。随着原子序数和质量数的不同，可将自旋量子数分为３种类型： 常用1H NMR和13C NMR． 当质量数和原子序数都是偶数时I = 0，如6C12，8O16，16S32等，这类核不发生核磁共振，不是NMR的研究对象． 当质量数为奇数时I为半整数，如1H1，6C13，9F19， 14Si29，15P31，34Se77，50Sn119等． 当质量数为偶数而原子序数为奇数时I为正整数，例如 　 7N14等 1．核磁共振的基本原理 带正电的原子核自旋时会产生一个小磁矩，如同一块小磁铁。 自旋方向 取向可用磁量子数(m)来表示： m = 2I + 1 (个) I，I-1，I-2，···，-I+2，-I+1，-I 1H: I = 1/2 13C: I = 1/2 m = 2(个)，即：+1/2 或 -1/2 m = +1/2，取向与外磁场方向平行，为低能级(低能态) m = -1/2，取向方向与外磁场方向相反，为高能级(高能态) DE 高能态 低能态 r: 质子特征系数(一个核常数) h: planck常数 核磁共振：当E射= h?射 = ?E 时，质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃起迁至高能级，这种现象即称为核磁共振。 扫场和扫频 扫场：用恒定频率的电磁辐射进行照射样品,改变外加磁砀强度引起共振． 扫频：用恒定外加磁砀强度，改变电磁辐射的频率进行照射样品引起共振． 核磁的高能态 核磁的低能态 无线电波 外部的磁场 核磁共振现象示意图 信号 高场 低场 辐射的吸收强度 用能量为h?＝DE的电磁波照射，可以使质子吸收能量从低能级跃迁到高能级，即发生核磁共振． (?: 电磁波照射频率) 问题：所有1H核r值都是一样的，应当在同一磁场强度下产生共振，那么在谱图上就只能记录到一个信号．如果这样谱图解析和测定将失去意义，但实际上这种现象是不会发生的． 事实：在固定的频率照射下，改变场强扫描乙酸乙酯发现，首先是OCH2讯号，其次是CH3信号，最后是CH2CH3． 1. 屏蔽效应 原因：1H核周围的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场H感．使核感受到的有效磁场强度H有效小于外磁场H0．这时我们说质子受到屏蔽作用。 H有效= H0-H感 感应磁场H感 电子的运动 化合物分子中每个原子核所处的周围的电子环境不同(即核外电子云密度不同)，在外加磁场中产生的抵抗外部磁场的的感应磁场H感的大小不同．因此，不同环境的H1核发生共振所需要的磁场强度或辐射电磁波频率各不相同。 这种由于不同原子核中的H的屏蔽效应的不同而产生在不同磁场强度的共振，称为化学位移 2. 化学位移 低场 高场 对单个1H核而言，核外电子的存在总是存在屏蔽(只是大小不同)，但对可以产生环电流的有机分子，有去屏蔽效果存在． 感应磁场 环外质子周围，感应磁场的方向与外加磁场相同，因此环外1H核周围的磁场强度比外加磁场大一些，在外加磁场还没有达到H0时，即发生能级的跃迁(即讯号出现在低场)． 其它例子 [14]轮烯 [18]轮烯 卟啉 化学位移是指同一类型的核(1H，13C)由于在分子中的化学环境不同， 而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的差距，称为化学位移。 相对化学位移：以一个标准化合物(TMS)为原点，测出某1H核共振峰与这个原点的距离，就是该1H核的化学位移．多用ppm表示． 化学位移的记录 1. 常见的1H核的化学位移值(d) 三. 化学位移与结构的关系 (i) 诱导效应 2. 影响化学位移的因素 ? CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-SiCH3)3 d: 4.26 3.05 2.68 2.16 0 低场