第十七章周环反应.pdf

第十七章 周 环 反 应 教学目的： 初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论，掌握电环化反 应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择，能根据具体条件完 成指定的周环反应。 教学重点： 分子轨道理论和前线轨道理论在电环化反应中的应用。 教学难点： 合理地写出以具体反应的合理的反应产物 第一节 电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反 应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。电环化反应是协同反应，经由过渡态直 接到产物，反应时旧键的断裂与新键的形成同时进行，而且具有高度立体选择性。 例如： 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开 链异构物的HOMO 轨道的对称性。 一、含4n个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1 C —C ，C —C 沿着各自的键轴旋转，使C 和C 的轨道结合形成一个 1 2 3 4 1 4 新的σ-键。 2 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道 的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 顺旋 允许的 对旋 禁阻的 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。 h υ 对旋 （允许） h υ 顺旋 （禁阻） 其他含有π 电子数为4n 的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 例如： Ph Ph Ph CH3 CH3 25 ℃ CH3 CH3 CH3 顺旋 Ph Ph Ph CH3 h υ CH3H 顺旋 对旋 H H H C HH CH H CH 3 3 CH CH 3 3 3 二、4n+2个π电子体系的电环化 以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六