第8章_卤代烃及亲核取代反应.pptxVIP

第8章 卤代烃及亲核取代反应 ;8.7 卤代烯烃和卤代芳烃 8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应 ;8.1 卤代烃的分类和命名;烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃 ;卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃 ;卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃 ;8.1.2 命名;2.系统命名法 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基. 主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则. 两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,….. 当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。 ;2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷;;8.2卤代烷的物理性质及波谱特征;;2.波谱特征;; 核磁共振谱 1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 ;8.3 卤代烷的制备;2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成 ; 3.从醇制备 醇与氢卤酸 ;醇与亚硫酰氯 ;8.4 卤代烷的化学性质;8.4.1 亲核取代反应; 1.水解反应 ( Nu=H2O );一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基;2.与氰化钠作用 ( Nu=CN-);3.与醇钠作用 ( Nu=RO-);4.与氨作用 ( Nu=NH3);5. 与硝酸银作用( Nu=NO3-) ;6. 卤离子互换反应( Nu=I-) ;总结;8.4.2 消除反应;1. 脱卤化氢 ;如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。 ;烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°2°1° ;;2. 脱卤素 ;8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理;8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2）;SN2反应的特点： 反应一步完成 反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关. 动力学表现为二级反应 经SN2反应得到的产物，构型100%翻转， 即发生walden转化。 ;;8.5.2 单分子亲核取代反应（SN1）;反应机理(分二步) ;;单分子亲核取代反应（SN1)特点;;8.5.3 邻近基团参与;2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是100%保持。 ;分子内的SN2反应： ;8.6 影响亲核取代反应速度的因素;1. 烃基结构对SN2反应的影响： ;电子效应（包括诱导效应和共轭效应）；一个是空间效应。;当一级卤代烷的β位上连有取代基时，也会影响SN2反应速率 ;β碳上取代基的空间效应： ;2. 烃基结构对SN1反应速率的影响 ;反应按SN1机理进行。其相对反应速率为 ;8.6.2 离去基团;8.6.3 亲核试剂的亲核性; 碱性指的是一个试剂对质子的亲合能力，试剂的碱性与亲核能力有时是一致的，但有时也并不完全相同。 亲核性指的是一个试剂在形成过渡态时，对碳原子的亲合能力。 ;亲核试剂的亲核性： ;③ 同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大， 碱性强弱： I－＜Br－＜Cl－＜F－； RS－＜RO－； RSH＜ROH 亲核性强弱： I－＞Br－＞Cl－＞F－ ； RS－＞RO－； RSH＞ROH ;;8.6.4 溶剂的极性;;8.7 卤代烯烃和卤代芳烃;卤代烯烃——烃基中具有双键的卤代烃。 ;1.乙烯型卤代烯烃 ;亲电加成符合马氏规则：;不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：;2．烯丙型卤代烯烃 ;;;SN2 不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为：;烯丙型卤代烃在发生其它反应，如烯烃α-氢的游离基取代反应时，速度也很快，这是因为反应中生成的烯丙型自由基可以形成稳定的p-π共轭体系。 ;8.7.2 卤代芳烃;;上述亲核取代反应的机理，为加成-消除历程 ;（2）氨解反应 ;苯炔机理;;8.8 卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应;8.8.1 卤代烃与有机镁化合物的偶联;格氏试剂遇到活泼氢时，马上分解生成烃 ;比较活泼的卤代烃（如烯丙基和苄基卤代物等）在常温下可发生偶联反应生成烃类化合物。;8.8.2 卤代烃与有机锂化合物的偶联;8.8.3 卤代烃与有机铜锂化合物的偶联 ;二烷基铜锂可以与卤代烷发生交叉偶联反应制备烃类化合物. ;对于不活泼的卤代芳烃，在过渡金属催化下才可发生交叉偶联反应 ;8.8.4 卤代烃与炔基金属化合物的偶联;炔氢的酸性可使烷基格氏试剂分解，生成炔基格氏试剂；也可使锂试剂分解，生成炔基锂试剂。 ;8.8.5 卤代烃与有机锌化合物的偶联;;8.8.6卤代烃与有机硼化合物的偶联;