铜冶炼过程中硫化砷渣综合利用技术.doc

铜冶炼过程中硫化砷渣综合利用技术 蒋开喜，王海北，王玉芳，张邦胜，刘三平 北京矿冶研究总院，北京102206 摘要：针对铜冶炼过程中产出的硫化砷渣的处理工艺进行了评述，并对新研究开发的酸性加压氧化浸出工艺进行了详细介绍。硫化砷渣经酸性加压氧化浸出后，铜、砷及铼的浸出率均达到95%以上，硫则以单质形态进入浸出渣中。浸出液经二氧化硫还原冷却脱砷进而可生产优质As2O3，脱砷后液经溶剂萃取提取铼以生产高铼酸铵，萃余液再经蒸发结晶可以生产硫酸铜。由此，硫化砷渣中的铜、砷、铼、硫都得以综合回收。 关键词：硫化砷渣；加压浸出；砷；铜；硫；铼；综合回收 0 引 言 砷在自然界中分布较广，但单独的砷矿床较少，多以硫化物形式伴生在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿中。世界砷资源探明的储量主要集中于中国，占世界砷储量的50％以上，居世界首位，其次是智利、加拿大、澳大利亚、墨西哥、美国及秘鲁等国家。据统计，截止2008年底，我国累计探明砷资源储量280.51万t(雄黄、雌黄矿物含砷按70%)折算，其中基础储量78.92万吨，保有砷资源储量约216.36万吨，保有基础储量62.93万吨。我国砷矿产资源相对比较集中，主要分布在广西、云南、湖南、内蒙古、西藏及甘肃等省份，占全国总储量的80%以上。 我国是有色金属生产大国，随着我国冶炼产能的不断扩张，原料自给量严重不足，每年大量精矿需要进口。以铜冶炼为例，每年约60%以上的精矿需要进口，随着资源供应的紧张，复杂物料尤其是高含砷物料的处理比例不断增加。由于矿物性质或选矿技术问题，很难将砷在选矿过程中完全分离，从而导致精矿含有一定量的砷，据统计，国内每年仅进入铜冶炼系统的砷就有上万吨[1]。 在铜精矿冶炼过程中，砷除部分以难溶性的砷酸盐进入冶炼渣中外，60%以上进入SO2烟气中[2]，主要富集在烟尘、黑铜泥及硫化砷渣(SO2烟气洗涤废酸经硫化钠沉淀产出)中。含砷烟尘及黑铜泥处理已有较为成熟的工艺，可综合回收铜、砷、铅、金银等多种产品。本文主要针对硫化砷渣的综合利用进行探讨。 1 国内外技术现状 含砷物料处理主要有两种途径，一种是将含砷物料进行无害化处理，使砷以稳定的砷酸铁、砷酸钙等形式存放[3, 4]；另一种是对含砷的物料进行综合利用，将其中的砷制成砷产品，并综合回收其他有价金属，达到污染治理和综合利用的双重目的[5-7]。 基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)（2013AA064005）通讯作者：蒋开喜（1963- ），男，研究员，博导，主要从事有色金属冶金设计与研究，Email: jiangkx@国内硫化砷渣的 基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)（2013AA064005） 通讯作者：蒋开喜（1963- ），男，研究员，博导，主要从事有色金属冶金设计与研究，Email: jiangkx@ 1.1 焙烧法 该法是回收As2O3最常用的方法。硫化砷经氧化焙烧，产物As2O3直接挥发进入烟气，经冷凝进行回收，我国早在唐代就采用“天锅地灶”的方法回收砒霜。反应式如下： 2As2S3 + 3O2 = 2As2O3 + 6SO2 采用此法回收白砷的工厂有：日本足尾冶炼厂、瑞典的波利顿公司，国内有云锡公司、柳州冶炼厂等。另外，该法也可用于含砷金矿的预处理，生产低品位As2O3，该法已在国内多家企业进行了工业应用。 该法的优点是工艺设备简单，但砷的回收率低，容易造成环境污染，产品质量差。 1.2 碱浸法 碱浸法主要是在富氧条件下在氢氧化钠介质中对硫化砷物料进行氧化浸出，将砷转化成砷酸钠的一种方法。经浸出和液固分离后，浸出液再经冷却结晶，使砷以砷酸钠形式结晶析出。主要反应式如下： As2S3 + 6NaOH = Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3H2O 2As2S3 + 4NaOH = 3NaAsS2 + NaAsO2 + 2H2O 在反应温度90℃、反应时间2h条件下，砷的浸出率可达到95%以上。通过往碱浸液中通入空气以氧化脱除溶液中Na3AsS3中的硫[8]。根据溶液处理工艺的不同，可生产As2O3、砷酸钠、砷酸铜等多种产品，如经“SO2还原-冷却结晶”工艺即可生产As2O3，产品纯度可达92%以上，砷的回收率可达95%以上。此外，还有工艺提出，将硫化砷渣碱浸液与黑铜泥酸性浸出液按一定比例混合，进而生产砷酸铜，对于砷酸铜沉淀后液中残余的铜离子，可以通过石灰中和的方法生产氢氧化铜。 碱浸法的工艺过程相对简单，工艺参数也容易控制，但氢氧化钠用量较大，且无法再生，因此运行成本较高[9]。而且，碱性氧化浸出过程中反应复杂，中间产物多，反应不彻底，因此生产出来的砷酸钠纯度不高。目前主要有日本的住友公司等企业采用该法。 1.3 硫酸铁法 国内多家研究单位对常压硫酸铁浸出法进行了研究[10, 11]，并申