阿伦尼乌斯方程会产生误差.ppt

6 反应速率的测定 1. 测定反应物或产物的浓度随时间的变化曲线; 2. 在时间为t时曲线上的切线斜率可得该时的反应速率. 例：利用 前例 所列气相 1, 3 –丁二烯二聚反应的实验数据，应用试差法确定反应级数。（P524) 阿伦尼乌斯认为, k(T)~ T符合指数方程的形式: Ea,1 I···H···H···I Ea,-1 Q 2 HI H2 + 2 I? 无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能变为产物分子。这个“能峰”即为活化能。能峰越高反应的阻力也就越大。 在每摩尔反应中，反应物分子吸收活化能 Ea,1 成为活化络合物，通过反应生成产物分子，放出能量 Ea,-1 。整个过程，系统吸收能量Ea,1 - Ea,-1 ，即是反应的摩尔恒容热 Q 。 个别自由原子、自由基参加的基元反应，其活化能为零。 3.活化能Ea与反应热的关系推导 若有一个正、逆方向都能进行的反应： Ea,1 活化络合物 Ea,-1 Q 反应物 产物 当正、逆方向反应达到平衡时, 有： 平衡常数是： ——平衡常数与速率常数的关系 由Arrheniws方程得到： 基元反应的正反应： 基元反应的逆反应： 两式相减： 已知： (化学反应范特霍夫方程式) 两者对比，得： 而恒容时有： 结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 基元反应或具有简单级数的反应进一步组合便成为复杂反应。复杂反应往往不符合总的计量式，属于依时计量学反应。 前面讨论了具有简单级数的反应，它适用于基元反应或最简单的复合反应。 这类反应，表观上是单向的、无副反应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），为非依时计量学反应。 如：H2 + I2 ? 2HI 就是级数为 2 的简单复合反应。 §11. 5 典型复合反应 非依时计量学反应： 反应过程中符合总的计量式 基元反应 简单复合反应 依时计量学反应： 反应过程中不符合总的计量式 复杂的复合反应 以下讨论分别在两个假设下进行: 1) 基元步骤为一级反应 2) 基元反应间互不影响 典型的组合方式有：对行反应、平行反应、连串反应。 A B C １.对行反应（一级） 正向和逆向同时进行的反应称为对行（对峙、可逆）反应。 对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度达到各自的平衡浓度。 若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。 对于单向反应，反应结束时，只有产物没有反应物。 t = 0 cA,0 0 t = t cA cA,0 – cA t = ? cA,e cA,0 – cA,e 正向反应，A的消耗速率 = k1 cA ; 逆向反应，A的生成速率 = k-1 cB = k-1 ( cA,0 – cA ) ; 以一级对行反应为例导出其速率方程： 微分式： 反应达到平衡时，正、逆反应速率相等， A的净消耗速率为零 所以有： 若记 为反应物 A 的距平衡浓度差。则 上式可变为： 1）当 Kc 很大，平衡大大倾向于产物一边时，k-1 可以忽略不计，cA,e 也几乎为零，就退化为一级单向反应： 2）当 Kc 较小，平衡转化率较小，产物将显著影响总反应速率。所以对于对行反应，若要测得正向反应的真正级数，最好用初始浓度法。 两种极端情况： 积分 得: ln( cA ? cA,e ) - t 图 为一直线。直线的斜率为 ( k1 + k-1 ) 。再由热力学法可求得 Kc , Kc 即为 k1 / k-1 ，两者联立即可得出k1 和 k-1 。 ln( cA ? cA,e ) t 当距离平衡浓度差 减小为原来值 的一半所需要的时间为半衰期。 即 所需时间为： 与初始浓度无关。 特点：经过足够长的时间，反应物与产物分别趋向于它们的平衡浓度。 t c – t 关系图 一级对行反应动力学特征： (1) ln(cA－cA,e)与t 有线性关系 (2) cA与cB随 t 变化曲线： (3) t 时所需时间 为cA由cA,0到达 小结： 实际中还经常遇到二级对行反应等。 *放热对行反应的最佳反应温度问题： 因为反应速率 反应速率与 k1 及