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第九章 统计热力学初步 主要公式及其适用条件 1. 分子能级为各种独立运动能级之和 2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 （1）三维平动子 简并度：当a = b = c 时有简并,( )相等的能级为简 并的。 （2 ）刚性转子 （双原子分子）： 其中 。 简并度为：gr,J = 2J + 1。 （3 ）一维谐振子 其中 分子振动基频为 ， k 为力常数，μ 为分子折合质量。 简并度为1，即gv,ν = 1 。 （4 ）电子及原子核 全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态 的简并度为常数。 3.能级分布微态数 定域子系统： 离域子系统：温度不太低时（即 时）： 一般情况下： 系统总微态数： 4. 等概率定理 在N ，V，U 确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。 5. 玻尔兹曼分布（即平衡分布，也即最概然分布） Stirling 公式： 粒子的配分函数： 玻尔兹曼分布： 能级i 的有效容量： 6. 配分函数的析因子性质 7. 能量零点的选择对配分函数的影响 若基态能级能量值为 ，以基态为能量零点时，能量值 常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数 与能量零点选择有关。即： 电子运动与核运动的配分函数，与能量零点选择也有关。 无关 有关 与能量零点 U，H ，A ，G 与定域或离域 U，H S ，A ，G 8.配分函数的计算 平动: 转动（对线性刚性转子）： 其中 若设 ，则当T Q 时， ， r 其中σ为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位 置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2 。 振动: 若设 ，当TQv 时（常温）,振动 运动量子化效应突出，不能用积分代替加和： 电子运动: 因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求 和项中自第二项起均可被忽略。所以： 核运动: 9. 热力学能与配分函数的关系 此处U 可代表： i （1）总热力学能； 0 （2 ）零点为e 时的热力学能（U = U - Nε ）； 0 0 （3 ）平动能；q 表示相应的配分函数。