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第5章 硝化 反应历程：双分子亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4) 亚硝化反应通常在水介质中、0℃左右进行。 亚硝化的对象主要是酚类、芳仲胺和芳叔胺。通常亚硝基主要进入芳环上羟基或叔氨基的对位，对位被占据后则进入邻位，仲胺在亚硝化时，亚硝基优先进入氮原子上。 酚类的亚硝化 仲芳胺的亚硝化：亚硝基优先进入氮原子上。 例题解析 2、配酸工艺 ①先加水 ②启动搅拌装置 ③缓慢加入计算好的硫酸 ④缓慢加入计算好的硝酸 配酸设备需要有足够的移热冷却、有效的搅拌混合 和防腐蚀的能力。 连续法：生产能力大，适用于大吨位生产 间歇法：生产能力小，适用于多品种、小批量生产 三、混酸硝化的影响因素 1、硝酸比 硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比。 2、混酸组成 硝化反应是强烈的放热反应。 有机物硝化时一般均有最佳的温度条件．改变反应温度不仅会影响生成异构体的相对比例与速度，而且还关系到安全生产问题。对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。 3、温度 4、搅拌 提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面 5、相比 混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。 提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。 6、硝化副反应 硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO3） 四、硝化操作方式及硝化反应器 硝化操作方式 连续法：有带搅拌器的罐式反应器、管式反应器、泵式反应器进行连续硝化。具有小设备、大生产、效率高以及便于实现自动控制等优点。 间歇法：具有较大的灵活性和适应性，适用于小批料、多品种的生产。 加料顺序如下： 制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。 制备一硝基物 液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。 固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。 五、硝化产物的分离 适量叔辛胺 分离器 目的产物 异构体产物 过量的废酸 硝化粗产品 水洗 中和 硝化精产品 分离原理：利用硝化产物与废酸有较大相对密度差而实现连续分离。 六、废酸的处理 过量的废酸 组成 68%～72%硫酸 0.2%硝酸 0.3%亚硝酰硫酸 0.2硝基物 蒸发脱硝 用氢氧化钠水溶液进行吸收处理 蒸发浓缩使硫酸浓度达到92.5%～95%,再用于配制混酸 将硝化后的废酸用于下一批的硝化生产中，即实行闭路循环利用。 七、硝化异构产物的分离方法 1、化学法——利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。 2、物理法 若异构体的熔点、沸点有明显的差别，则常用的分离手段是采用精馏和结晶相配合的方法。例如，氯苯一硝化的产物可采用此法，产物组成和物理性质如表3-11所示。 八、生产实例 1、苯的一硝化制硝基苯 方法一：混酸硝化——常压冷却连续硝化法（多锅串联连续硝化工艺） 方法二：绝热硝化工艺 绝热硝化是将过量的芳烃与混酸进行绝热反应，硝化后的废酸利用反应热于真空下闪蒸浓缩，返回反应系统再利用。该法尽管反应温度高，但因酸浓度低，故二硝等副产物少，产品质量高，因不需要冷却系统，原材料消耗、投资及成本均比传统方法低。 　　国内吉化公司采用苯绝热硝化制各种硝基苯，国内曾报道开发氯苯绝热硝化方法，反应温度为100－110℃，氯苯与硝酸摩尔比为１:１，反应时间2.5ｈ，硝酸转化率99％，对硝基氯苯含量58%左右，但未见工业化报道。 图 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵 5.3混酸硝化 绝热硝化优点： （1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐） 5.4 硫酸介质中的硝化 适用范围：当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态且不溶或微溶于中等浓度硫酸时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。 注意：选择硫酸浓度的原则 对被硝化物有较好的溶解度，用量少，又不致引起磺化等副反应。 二、生产实例 1、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备 浓硫酸介质 5～