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HSE Dept. HSE Dept. * 取代反应 根据反应机理不同 SN1：单分子亲核取代 亲核取代 (Nucleophilic Substitution) SN2：双分子亲核取代 取代反应 傅克反应 亲电取代：芳香亲电取代 卤代反应 (Electrophilic Substitution) 硝化反应 亲电取代：由缺电子的亲电试剂（E+）取代其他官能团的化学反应，被取代的基团通常为氢。 + E+ + H+ 亲核取代：带有正电或部分正电荷的碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:或Nu-）进攻而取代。 Nu：+ R—L R—Nu + L— SN1反应特征：1.反应分步进行 2.反应过程形成碳正离子 3.决速步只涉及一种分子 4.反应中心碳原子为手性碳时，产物外消旋化 5.常发生重排（Rearragement）反应 决速步 生成碳正离子 重排 + - H+ + HBr 亲核取代 碳正离子： 中心碳原子带有一个正电荷，最外层只有6个电子。带正电荷的碳原子是sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道呈一平面，键角120o，碳正离子是平面结构，垂直平面有一个空的p轨道。 亲核取代 碳正离子相对稳定性： 叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子 碳正离子的形成： 1.直接离子化：共价键的异裂（可加Lewis acid 催化） 2.带正电的基团与不饱和键加成 3.重氮正离子脱除氮气形成碳正离子 亲核取代 SN2反应特征：1.决速步涉及两种分子，动力学二级 2.亲核试剂进攻与离去基团离去同步进行 3.中心碳原子为手性碳时，产物构型翻转 过渡态 背面进攻 亲核取代 瓦尔登转化 举例： 18023： 18022： * 18010： 亲核取代 亲核取代反应影响因素： 1.亲核试剂：试剂亲和性越强，越有利于反应——主要对SN2有影响 亲核性强弱：HS-,RS-CN-I-RNH2RO-Br-PhO-Cl-（质子溶剂中） 2.离去基团：离去能力越强，越有利于反应——对SN1和SN2均有影响 常用离去基团离去能力：Ns-Tos-Ms-I-Br-Cl-F- 3.电子效应： SN1：中心碳原子上的烷基越多，共轭效应越大，碳正离子越稳定，利于反应 SN2：反应底物含有吸电子基，使其容易被亲核试剂进攻，利于反应 4.空间效应： SN1：形成碳正离子时，各烷基之间相互排斥，减少拥挤，显示为空助效应 SN2：中心碳原子的α或β位取代基越多，位阻越大，越不利于反应 5.溶剂影响：质子溶剂对SN1反应有利，偶极溶剂对SN2反应有利 亲核取代 傅克酰基化反应： (Friedel-Crafts Acylation) 亲电取代 芳香族底物与酰卤或酸酐在Lewis acid或质子酸催化下反应生成酰基化芳香族产物 反应机理： 第一步：生成酰基正离子 第二步：酰基正离子对苯环亲电进攻 常用的Lewis acid催化剂为AlCl3，能与羰基络合，故AlCl3用量大于1 eq。 傅克烷基化反应： (Friedel-Crafts Alkylation) 亲电取代 芳香族底物与烷基卤、烯烃、炔烃或醇在Lewis acid或质子酸催化下反应生成 酰基化芳香族产物 反应机理： 第一