第六章 系综理论.ppt

二、巨正则分布的推导 巨配分函数： 三、热力学公式 巨正则系统和外源可以交换粒子和能量，所以系统的各个微观态中粒子数和能量是以概率取值的，可以把它理解为许多包含不同粒子数的正则系统集合 【例6.4】体系的粒子有两个非简并能级： 如果体系最多有一个粒子，求体系的巨配分函数、平均粒子数、每个能级的平均占有数。 解： * 第六章 系综理论 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综 小结和习题课 动机和目的 * 最概然方法存在如下两个问题： （1）粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写系统状态不再适用，必须同时考虑N个粒子的微观状态。 （2）为了能将量子力学与统计力学的结果衔接起来，那么“全同粒子不可分辨”应该在统计中体现出来，即先对经典粒子进行编号，再消除编号所引起微观态增多的不足。 系统(system)与系综(ensemble): 系统是一组相互作用、相互依存的元素；系综是系统的集合，而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工具。 等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其处于各微观态的概率相等。 第六章 系综理论 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综 小结和习题课 动机和目的 §6. 1 Γ 空间与统计系综 μ空间：一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间； Γ空间：N个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高，该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态。 第六章 系综理论 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综 小结和习题课 动机和目的 §6. 2 微正则系综 微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数N，体积V和能量E，也称N-V-E系统。 微正则分布：在平衡态下孤立系统的一切可能的微观状态出现的概率都相等（等概率原理），所以，分布密度函数在等能面上为一常量。 第六章 系综理论 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综 小结和习题课 动机和目的 §6. 3 正则系综 正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的粒子数N，体积V和温度T，也称N-V-T系统（恒温系统）。 正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触。 （1) 系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布； (2) 将热源变量消除，就得到正则系统的分布。 系统加热库的总哈密顿量为 系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布密度函数： 所以，系统的分布密度函数为 总的态密度等于一个常量，那么需要计算大热源的态密度，因为恒温正则系统的性质与大热源无关，为简单起见，假设其由单原子分子构成。 (ii) 从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能量以及热力学关系来确定β。 上式还存在两个待定常量β和C，由以下两个条件确定： 根据归一化条件定出C，即系统在Γ空间中的一个代表点出现在（p,q）且能量为E处的相体积元的概率为 二、热力学公式 讨论： (1) 在系综理论的诸热力学量中的配分函数为系统的，不要再乘以N倍； (2）在近独立近似下，系统的配分函数等于各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子不可编号效应，则 【例6.2】设有Ｎ个单原子分子组成的理想气体系统，封闭在体积为Ｖ的容器中，计算系统的所有热力学函数。 讨论：玻耳兹曼统计： 　　　系综理论： 这两种方法计算的内能、定容热容量、焓和压强相同；但计算的自由能、熵和吉布斯函数不一样。谁对呢？ 依据是所有热力学函数是广延量的性质。 凡是对配分函数求导，可消除ln N!的影响，则玻耳兹曼统计也是正确的，对定域性粒子，可编号。 6. 3. 2 正则分布的特点 一、最概然能量 二、与微正则分布的比较 三、正则分布图形 【例6.3】正则分布的能量涨落与定容热容量的关系为 讨论：系统能量的相对涨落为 这表明正则分布密度函数ρ(E)在其极大值附近，随系统粒子数增多而变得尖锐，则在E≠Ep附近ρ(E)~0。这与微正则分布密度函数在等面能以外为零的性质相似，故对粒子数多的系统，微正则分布与正则分布可以互换。 玻耳兹曼分布： 重新标度后的图 第六章 系综理论 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综 小结和习题课 动机和目的 §6. 4 巨正则系综 一、巨正则系综的性质 巨正则系统：具有固定的温度T、体积V和化学势μ的开放系统，也称T-V- μ系统。粒子数N和能量E变化，而仅知道N和E的平均值。 三