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第十七章 周环反应 在反应过程中，不生成中间体而是形成多中心环状过渡态，该过渡态是轨道电子组成发生改变的结果，这类一步完成的多中心反应，称为周环反应。周环反应包括：电环化反应、环加成反应、和α键迁移反应 第一节 电环化反应 定义：在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃或其逆反应—环烯烃开环变成共轭多烯烃的一类反应。 情况一：乙烯基态的LUMO与丁二烯激发态的HOMO作用，轨道对称性不符合，反应禁阻。 双烯体系： * * 特点： ⑴反应过程中没有自由基或离子这一活性中间体； ⑵反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响； ⑶反应条件一般只需加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。 许多重要反应如：克莱森重排、科普重排、狄尔斯－阿尔德反应、1，3-偶极环加成反应、电环化反应（1960年前后发现）、α键迁移反应等 分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程。在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态，因此分子轨道对称性控制着整个反应的进程。 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论、能量相关理论、休克尔－莫比乌斯结构理论。 前线轨道理论：最早由日本的福井谦一提出1952年，他以量子力学理论为基础，从化学键理论的发展出发，首先提出了前线轨道和前线电子的概念，他将分子轨道中的HOMO（最高占据轨道）和LUMO（最低空轨道）称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。原子之间发生化学反应，起关键作用的是价电子这一点已是人们的共识。前线轨道理论认为分子中也存在着类似单个原子的价电子的电子，这就是在分子间或分子内反应中起关键作用的前线电子，占有或未占有电子的前线轨道在分子中起着重要作用。此理论成功的解释了在亲电取代反应中萘的α位比β位活泼的实验事实。 丁二烯的环化反应 HOMO 前线轨道理论解释（Z,E）－2，4－己二烯在加热和光照条件下的环化为3，4－二甲基环丁烯过程： （Z,E）-2，4-己二烯在光照条件下转变为反-3，4-二甲基环丁烯 不反应 不反应 （Z,E）-2，4-己二烯在加热条件下转变为顺-3，4-二甲基环丁烯 不反应 不反应 基态 激发态 分子轨道能量 分子轨道 己三烯的分子轨道图形 己三烯在加热和光照条件下的环合反应 不反应 不反应 2，4，6-辛三烯的π轨道 2，4，6-辛三烯在加热和光照条件下的反应 电环化反应（electrocyclo reaction）：在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应都称为电环化反应。 电环化反应是可逆的，有时将共轭烯烃转变为环烯烃的反应称为电环合反应，其逆反应称为电开环反应。根据微观可逆性原理正逆反应所经过的途径是相同的，反应朝向哪个方向进行，主要取决于链型共轭多烯与环烯烃的热力学稳定性。 电环化反应的选择规律 (Woodward-Hoffmann规则) π电子数 反应 方式 4n 热 顺旋 光 对旋 4n+2 热 对旋 光 顺旋 反应举例 根据微观可逆性原理，闭环反应的逆反应-开环反应的立体选择性与环合时的相同。 (1)4n个电子的开环反应的立体选择性与4n个?电子体系的闭环反应对应，加热为顺旋，光照为对旋。 (2)(4n+2）个电子的开环反应的立体选择性与(4n+2)个?电子体系的闭环反应对应，加热为对旋，光照为顺旋。 第二节 环加成反应 一、环加成反应（Cycloaddition）：在两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。 乙烯的π分子轨道即在基态和激发态π电子的分布 基态 激发态 成键轨道 反键轨道 ［2＋2］环加成反应 HOMO LUMO HOMO 乙烯在加热条件下的环加成反应 加热，不发生电子激发，一分子的HOMO与另一分子的LUMO作用，轨道对称性不符，反应禁阻。 乙烯在光照作用下激发态带有“价电子”的HOMO和另一个基态的LUMO发生协同反应，轨道波相符合的，光激发的乙烯环加成是对称允许的。 乙烯在光照条件下的环加成反应 ［4＋2］的双烯合成 丁二烯和乙烯都是基态。情况一：丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO作用轨道对称性符合，反应允许。 乙烯基态 丁二烯基态 举例：加热条件下的乙烯与丁二烯环加成反应 情况二：乙烯基态的HOMO和丁二烯的基态LUMO作用轨道对称性相符合，反应允许。 乙烯基态 丁二烯基态 加热条件下的乙烯与丁二烯环加成反应 光照条件下乙烯与丁二烯的反应 情况二：乙烯激发态的HOMO与丁二烯基态的LUMO作用，轨道对称性不符合，反应禁阻。