热力学统计物理第三章单元系的相变.ppt

热统 * ? ? * ? ? 一、力学平衡的描述 稳定平衡； 不稳平衡； 亚稳平衡； 虚变动 虚变动引起的 势能变化 随遇平衡； §3. 1 热动平衡判据 中性平衡； 平衡条件； 极值点 二、热平衡的判据（热动平衡条件） 熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。 熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。 平衡条件： 稳定平衡： 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件: 1、基本平衡判据 s x x1 x2 x3 x4 非稳平衡： 亚稳平衡： 中性平衡： S 非极大 x1 x2 x3 x4 1）、等温等容系统---自由能判据 平衡条件： 稳定平衡： 2）、等温等压系统---吉布斯判据 平衡条件： 稳定平衡： 2、二级平衡判据 平衡态是熵最大的态 平衡态自由能最小 平衡态是熵最大的态。 平衡态吉布斯函数最小 三、均匀系统热动平衡条件 对于孤立的均匀系统 系统的体积V不变，内能U不变。 子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足： 系统总熵变 1、系统的平衡条件： T0,P0 T, P 根据 代入平衡条件得到： 由于虚变动δU、δV 可任意变化，故上式要求： 2、稳定平衡 而 近似有 结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！ 上页得到： 可以证明： 证明： 以T,V为自变量 上页得到： 平衡的稳定条件 V,T 相互独立，T0，故要求： 平衡的稳定条件 讨论: 1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡 2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡 上页得到： 相：热力学系统中物理性质均匀的部分。 水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。 相变：一个相到另一个相的转变。 通常发生在等温等压的情况。 单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元). 复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分. 水和水蒸气共存---单元两相系;冰,水和水蒸气共存---单元三相系 §3. 2 开系的热力学基本方程 一、基本概念 与封闭系统比较，开放系统 的物质的量 n 可能发生变化。 研究气－液相变，每一 相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外，增加了一个独立变化的参量－摩尔数。 摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数 改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量： 系统 T1，P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0，P0 中。 T0,p0 T1,p1 系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比 叫系统的化学势。 适用于单元系多元系将在第四章讲解 已知特性函数G(T,p,n),可求得 : 二、热力学基本方程 同样，其他热力学基本方程有： 定义:巨热力势 全微分: J是以T,V,μ为独立变量的特性函数 巨热力势J也可表为: 1.单元复相系 平衡 平衡 §3. 3 单元系的复相平衡条件 一种成分，两个相 2. 相平衡条件 热平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件 非平衡 平衡 3. 趋向平衡的方向 熵增加 热量传递方向：热量从高温相向低温相传递 体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩 热平衡方向 力学平衡方向 粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！ μ1 μ2 μ1’ μ2’ 粒子方向 化学不平衡 μ1 μ2 化学平衡 μ1 =μ2 化学平衡方向 一、 气－液相变 A ：三相点 AC: 汽化曲线； AB: 熔解曲线； AO: 升华曲线。 C: 临界点。 水：临界温度－647.05K，临界压强－22.09 106 Pa。 三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。 1. 相图 §3. 4 单元复相系的平衡性质 2. 相变 点 1 汽相， 点 2 汽-液相平衡， 点 3 液相。 在点 2 : 在三相点 A : 其它相平衡曲线上也满足上式 普通热学里克拉珀龙方程导出 P T P V A B C D M N 1 2 △P a b T T2 T2 T A-B: 1相变2相过程 C-D: 2相变1相过程 B-C: M-N过程 D-A: N-M过程 考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程 二、 克拉珀龙方程 A= SABCD ? ? ? ? ~ D 0 T A-B: 1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热 为单位质量潜热， 、 为1、2相的比体积 克拉珀龙方程 T2 P P V A B C D M N 1 2 T T2 T T 考虑相平衡性质，相平衡曲线上有 相减 定义潜热 克拉珀龙方程： 利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程 1点：