苯乙烯在新地引发剂和调控剂下地氮氧稳定自由基聚合.pdf

苯乙烯在新的引发剂和调控剂下的氪箪【稳定自由基聚合 第一章文献综述 第一章文献综述 1．1活性聚合 人工合成商分子自从被发现以来，因其具有原料广泛，价格低廉，性能优越等 特点而被越来越多地运用于生产和生活中。因此，对聚合物分子的组成和结构的精 确控制成为当前聚合物研究的重要课题【11。自从1956年Szwarc在阴离子聚合中首 活性聚合定义为：不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应l引。 活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：(1)引发反应速率远远大于 增长反应速率，不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄 (Mw，眠m1．o)；(2)可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚 合度，而且所得到的聚合物的分子量随转化率线性增长；3)在第一单体的转化率 达到100％时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。 1，2 活性自由基聚合 1’2，1自由基聚合 自由基聚合和其它聚合方法相比有很多优点，如可聚合的单体种类多；反应条 件温和和容易控制；可以以水为介质容易实现工业化生产等。但在自由基聚合中， 经典引发剂的慢引发、快增长、易发生链转移和链终止等现象，导致聚合物分子量 和结构的不可控，分子量分布宽，对于自由基共聚，这些缺陷也使序列结构，立体 结构无法控制，限制了它的更广泛运用。 自由基聚合包括以下三个基元反应： (1)链引发反应：引发剂分解为初级自由基，初级自由基同单体加成形成单体自 由基。 I—』生◆R． R．+M—翌，燃． (2)链增长反应：单体自由基与大量单体加成。 RM：5-M—◆RMll4．1。 (3)链终止反应：偶合或岐化终止 苯乙烯在新的弓}发剂和调控剂下的氮氧稳定自由基聚合 旃一幸文献综述 MX·+MX·—斗Mx+x 1．2．2活性自由基聚合 由于传统的自由基聚合有以上的一些缺点，找到一种能够对聚合过程进行精确 控制的聚合方法，以得到结构明晰，分子量分布窄的高分子已日益成为高分子化学 科研和工业的重要研究内容。上世纪，阴离子聚合，阳离子聚合，基团转移聚合， 活性聚合相继被发现，对高分子合成的分子设计研究起了重要推动作用。其中活性 聚合由于具有诸多优点，如可以得到分子量可控制并且分散性窄的聚合物，近年来 已经成为重要的合成高分子方法之一。而要使自由基聚合反应保持活性．就要使聚 合体系中活性链的浓度降低，从而链增长反应仍能进行并且双分子偶合或岐化等副 反应减少，进而达到控制聚合的目的。在“活性”自由基聚合反应的发展中，早期 的工作可以追溯到由Otsu等人使用的热引发．转移．终止法p】。而最具影响的贡献是 使用了氮氧稳定自由基这一概念，如氮氧化合物作为控制聚合反应的可逆终止剂。 目前比较成熟的活性自由基聚合方法主要有：iniferter“活性”，可控自由基聚 freeradical 合f4，刘；稳定自由基聚合(Stable radical 由基聚合(Atomtransfer transfer 合(Reversible chain radical addition—fragmentation 1，3氮氧稳定自由基“活性”／可控聚合 1．3．1氮氧稳定自由基活性聚合机理 2,2，6，6一四甲基哌啶氮氧稳定自由基(TEMPO)是有机化学中常用的自由基捕 获剂。在聚合过程中，n!MPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成 共价键，而共价键在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕获增长自由基后， 不是活性链的真正死亡，而是暂时失活形成休眠种。其原理如Scheme1．1所示： 2 笨乙烯托新的01发剂和调控剂下的氮氧稳定自由基聚仓 第一章文献综述 M。 一时Mb