热塑性弹性体POE官能化新方法研究.pdf

体均聚而造成接枝效率降低，故马来酸酐是聚烯烃官能化理想的接枝单体。有关 GMA用于接枝单体最新文献也有所报趔H】。 1．1．2聚烯烃官能化方法 马来酸酐官能化聚烯烃的方法，一般为在有机过氧化物存在下的自由基接 枝反应a其接枝方法一般有：溶液接枝法【12-17]，熔融接枝法I·s’21l和圈相接枝法[22-24]。 采用水或甲苯作为介质的悬浮接枝方法也见有报导‘25-28]。溶液接枝法由于需用大 量溶剂，工业路线不经济，且污染环境。固相接枝法，一般需要在较低的反应温 度下进行，产物中马来酸酐均聚物含量较高，产物质量不理想。故人们普遍对生 产效率较高的熔融接枝方法较感兴趣。然而在聚烯烃的熔融接枝方法中，由于聚 烯烃中大分子链的浓度极高，过氧类引发剂除了引发大分子接枝反应外，还产生 了许多副反应。其中聚乙烯一般以交联反应为主【291。聚丙烯以降解反应为主pm。 对于乙丙共聚物则往往同时存在较为严重的交联和降解副反应p””。产物中凝胶 含量很高，有时可达50％左右，无法应用1361。此外引发剂还可直接引发马来酸酐 反应，产生大量不易挥发的小分子接枝物田】，影响接枝产物的使用效果。因此在 聚烯烃熔融接枝反应中如何抑制或避免这类副反应的发生，已成为聚烯烃官能化 研究中的关键问题[15,20,34，|3q。下面对几种方法简述如下。 1．1．2．1溶液接枝法 溶液法接枝改性的基本原理是，将聚合物和单体及引发剂溶于适当的溶剂 中，体系为均相。通过引发剂生成活性自由基，进而引发聚合物分子链上产生自 由基，与接枝单体存发生自由基接枝共聚反应，达到在聚合物分子链上引进功能 化基团的目的【”I。 溶液法中最常用的溶剂是二甲苯、氯苯或混合溶剂。可供使用的引发剂范围 很广㈣，包括酰基过氧化物、二烃基或芳烷过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸烷 基酯、过氧化氢化合物、过氧化酮等。反应后的溶液用丙酮作沉淀剂，将聚合物 沉淀出来，也可使用甲乙酮或NaOH水溶液作沉淀剂，未反应的MAH则留在溶 剂中。沉淀物在50～60*C下真空干燥即得到接枝产物。接枝率一般采用滴定和 反滴定法测定，也可采用红外光谱法或含氧量分析法测定。 1．1．2．2固相接枝法 固相接枝法是一种能广泛应用于各种聚合物接枝改性的较好方法，它是一种 把聚合物粉末直接与引发剂、单体等接触的本体法技术。固相接枝具有工艺简便、 设备投资少、反应温度低且时间短、节省能源、无溶剂回收问题、产物可直接使 用等优点，是一种行之有效的新型的接枝物制备方法，引起了国内外研究者的兴 趣【4141。 1．1．2．3熔融接枝法 将聚合物与接枝单体和各种助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机 中进行熔融反应，具有反应时间短、接枝效率高及设备简单、易实现工业连续化 等优点，因而受到较多关注[49．．60l。 1．1．2．4接枝引发方法 对聚烯烃官能化反应的研究除了采用过氧类引发剂引发反应外，采用热引 发、光引发、超声波引发的方法也见有报导[61-62】。热引发接枝是指接枝物在高温 下产生自由基，从而引发接枝。光引发接枝多是以紫外光照射为主，还包括其它 一些高能射线，如y射线、电子束等，所以又可以称为辐射引发接枝。近些年来 涌现出的有关光引发接枝改性的文献可分为液相接枝和气相接枝两大类。所谓液 相接枝就把敏化剂、单体或其他助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物景于溶液 中进行接枝聚合m1。而气相接枝即1则是将聚合物和反应溶液放在充有惰性气氛的 密闭容器中，加热使溶液蒸发，从而在弥漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行 光接枝反应。超声波是频率为104～109Hz的弹性机械振动波，由超声波产生的 机械力可引起溶液空化，空化泡崩溃时，可产生强烈的冲击波和瞬时高温，使聚 合物分子链断裂，导致聚合物的降解，形成大分子自由基与反应单体共聚生成接 枝共聚物。超声波也可直接作用于高分子熔体，引起分子链断裂，产生大分子自 由基，引发接枝反应。 1．1．3聚烯烃官能化反应的机理 由于在接枝反应中，待接枝物、接枝单体、引发方式、接枝方法各不相同， 造成了反应中化学、流变学、界面现象的相互作用十分复杂，人们对接枝反应机 理也缺乏深刻的认识。一般来说，对于过氧化物类引发剂引发的接枝反应，人们 认为其机理为活性自由基转移共聚，大致如下[65-68】： 链的引发与接枝 △ I———+2R (1) P+R—P’+RH (2)