有机化学9 卤代烃.ppt

氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体. 可由苯直接氯化来制得. 工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造: (1) 氯苯 反应条件 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的: 氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺: (1)消除 苯炔(脱氢苯) (2)加成 氯代苯在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。 溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 × 又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性 的液体，沸点179℃，不溶于水。 制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的氯甲基化来制取。 (2) 苯氯甲烷(苄氯) 实验室可通过甲苯与NBS（ N-溴代丁二酰亚胺）反应合成苯溴甲烷。 苯溴甲烷的制备 —芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水氯化锌存在下发生反应： 氯甲基化反应 氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。 苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样,具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行。可发生水解、醇解、氨解等反应；和镁在无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。 SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子： 共振结构式表示了正电荷的分散性。 苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示： 甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似,由于超共轭效应,使甲苯的甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体——苄基自由基： 共振结构式表示了未成对电子可以离域（p-?共轭）分散到环上的碳原子上。 9.6 多卤代烃 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 水解反应： 偕二卤代烷 邻二卤代烷 偶极矩逐渐减小(1.85-1.57-1.05-0D)， C-X键极性减小 分类： 无色而有甜味的液体,沸点62.1℃,相对密度1.482.三氯甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂,蜡,有机玻璃和橡胶等. 制备1:甲烷氯化; 制备2:四氯化碳还原 氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用,使它的C-H键变的活泼起来: 光气 (1) 三氯甲烷 (氯仿CHCl3 ) CCl4 + 2[H] CHCl3 + HCl Fe+H2O 3CCl4 + CH4 4CHCl3 400~650℃ 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中,装满到瓶口加以密封.通常加1%的乙醇以破坏可能生成的光气: 此外,工业上还可用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用来合成氯仿. 碳酸二乙酯(无毒) 卤仿反应 沸点26.8℃,相对密度1.594,有特殊气味,原用灭火剂在高温下,能发生水解生成光气: 四氯化碳主要用作合成原料和溶剂,能溶解脂肪,油漆,树脂,橡胶等,又常用作干洗剂.有一定毒性,能损害肝脏. 工业上用甲烷与氯混合(1:4),在440℃作用制备.另外,它也可由氯与二硫化碳在AlCl3,FeCl3或SbCl5 (五氯化锑ti)存在下作用而得: (2) 四氯化碳 CCl4 + H2O COCl2 + 2HCl 高温 CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2 2S2Cl2 + CS2 CCl4 + 6S 烃直接氟化制备氟代烃,反应剧烈,产物复杂.因此常用卤烷和无机氟化物进行置换反应而得,常用的无机氟化物有SbF3,HF,CoF3等. 在工业上可由CCl4和干燥的HF在SbCl5或FeCl3作用制得: (3) 多氟代烃 (1) 二氟二氯甲烷——氟里昂-12 另外,也可在SbCl5催化下,由CCl4和SbF3作用制得: 生成的三氯化锑与氟化氢作用,重新生成三氟化锑可供连续使用: 二氟二氯甲烷沸点为-29.8,易压缩成不燃液体,解除压力后又立即气化,同时吸收大量的热,因此： 广泛用作致冷剂,喷雾剂和灭火剂等. SbCl3 + 3HF SbF3 + 3HCl 3CCl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SbCl3 SbCl5 F???代表它的结构, F表示它是一个氟代烃,个位数代表分子中的氟原子数,十位数代表氢原子数加一,百位数表示分子中碳原子数减一: 氟里昂的