第二章晶体结构与常见晶体结构类型第四讲.pptVIP

2.金红石（TiO2）型结构 金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm，其结构如图2-20所示。 结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。 Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。 图2-20 金红石（TiO2）型结构 （b）（001）面上的投影图 （a）晶胞结构图 TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。 三、A2X3型结构 A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势，如图2-22所示。 图2-22 A2X3型结构类型与r+/r-的关系 B2O3 CN=3 CN=6 刚玉 Al、Cr、Fe C型稀土氧化物 B型稀土氧化物 A型稀土氧化物 Mn Sc In Ln-Nd Sm-La 0.42 0.52 0.78 O S Se Te r+/r- CN=7 刚玉（?-Al2O3）型结构 刚玉，即?-Al2O3，天然?-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间群Rc。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见图1-23。 图1-23 刚玉（?-Al2O3）型结构 刚玉型结构的化合物还有?-Fe2O3（赤铁矿，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。 刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃，这与Al-O键的牢固性有关。?-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。 图2-24 刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图 α-Al2O3 FeTiO3 LiNbO3 Fe Ti Li Nb Al (a) (b) (c) A B A B A B A 在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，Al3+填充在6个O2-形成的八面体空隙，由于AL/O=2/3，所以铝离子占据八面体空隙的2/3，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构，见图1-24。 四、ABO3型结构 在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子；其二是络阴离子。 ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。 1.钛铁矿（ilmenite，FeTiO3）型结构与光电效应 （1）结构解析 钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见图2-24。将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。 图2-24 刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图 α-Al2O3 FeTiO3 LiNbO3 Fe Ti Li Nb Al (a) (b) (c) A B A B A B A 在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离