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第四章二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构 (五) 电子离域与共轭体系 (六) 共轭烯烃 1,4- 加成的理论解释 (七) 离域体系的共振论表示法 (一)二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃 (乙)累积双键二烯烃 (丙) 共轭双键二烯烃 (2)二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） (二) 共轭二烯烃的工业制法 (1)1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(甲) 从裂解气的C5馏分提取(乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产(丙) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备 (三)共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 极性溶剂有利于1,4-加成 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。 (五) 电子离域与共轭体系 (1) π,π-共轭 （六）共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 * 制作人：王元欣 张文勤 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C C H 3 C H C H 2 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯 (乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产 (b) 由丙烯制备 (c)由丙酮和乙炔反应制备 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。 一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成 (2) 电环化反应 S-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯 (3)双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 (4) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。 1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: (四) 二烯烃的结构 (1)丙二烯的结构 丙二烯分子是线型非平面分子 (2) 1,3-丁二烯的结构 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm, 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。 254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。 共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应与诱导效应的区别： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 （2）超共轭 丙烯分子中的超共轭 这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应, 亦称σ,π -共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。 与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。 碳正离子的结构 碳正离子的超共轭 碳正离子的稳定性由大到小的顺序： 与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。 自由基的稳定顺序同样是： 以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。 第一步： 仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。 碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子 P,π- 共轭体系 第二步： 1,4 - 加成通常亦称共轭加成 低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成, 原因可从下图中得到解释。 * * *