锂离子电池隔膜的权威材料.docVIP

锂离子电池隔膜的制备研究 卓创资讯?????寒冰 编辑于：2011-4-29 13:41:29 ? ????【 大 中 小】【 关闭】 锂离子电池隔膜的制备研究 郭宝华? 徐军? 陈孜铎? 赵海玉 （清华大学化工系） ? ??? 摘要：本课题选取性质适宜、加工条件适中的聚丙烯为原料，通过材料改性等工艺，通过铸膜与拉伸工艺优化，成功制备出孔隙率和孔径可控的聚丙烯微孔膜，并以聚丙烯为原料应用新的处理方法，通过扫描电镜研究各加工工艺对薄膜的影响，明确了成孔机理。 ? ??? 关键词：聚丙烯? 微孔膜? 拉伸 ? 一、前言 ? ??? ?随着全球石油资源的日益紧张，以动力电池代替燃油，发展纯电动汽车是一个发展趋势，北京市也提出大力发展新能源电动汽车产业。在国内外电动车相关产业政策的推动下，国际上正在形成新一轮锂离子动力电池投资与发展热潮。作为电池的关键材料，微孔膜一直是制约产品发展的瓶颈，且高端产品基本为国外垄断。 ? 二、国外锂电池隔膜生产现状 ? ??? 国际上锂电池隔膜最大的供应商为旭化成、美国Celgard及日本东燃等。旭化成5成以上的隔膜主要供应给Sanyo；而Celgard则是MBI和比亚迪的主要供应商；由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。Celgard及UBE生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）复合膜。此类型隔膜材料特点在于其强度较好，成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE在130℃左右时熔化，而熔点较高的PP（150℃左右）形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄16um以下尤为难做到。旭化成、东燃、美国ENTEK等公司生产单层聚乙烯（PE）隔膜，此类型隔膜材料由于是单层PE，对制造超薄16um以下隔膜尤为有利，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。 ? ??? 对于高耐温隔膜，主要有美国埃克森美孚与东燃化学开发的可耐温190℃隔膜，其为针对电动汽车用动力锂离子电池开发。德国德固赛公司开发了在无纺布上复合Al2O3，该隔膜在200℃下不会出现收缩现象，有很高的热稳定性，可提高动力电池的安全性。 ? ??? 国内的锂电池隔膜生产厂家主要有河南新乡格瑞恩、佛山金辉高科、星源材质等，基本上为单层隔膜。 ? 三、锂离子电池隔膜用微孔膜的制备方法 ? ??? 锂离子电池隔膜的制备方法主要有熔融挤出拉伸成孔（MSCS）和热致相分离(TIPS)两大类方法，由于MSCS法不包括任何的相分离过程。其工艺相对简单且生产过程中无污染目前世界上大都采用此方法进行生产，如日本的宇部、三菱、东燃及美国的塞拉尼斯等，TIPS法的工艺比MSCS法复杂，需加入和脱除稀释剂。 ? 3.1熔融挤出拉伸成孔(MSCS)法： ? ??? MSCS法又分为熔融挤出/拉伸/热定型法和添加成核剂共挤出/拉伸/热定型法。 ? ??? 熔融挤出/拉伸/热定型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到所谓硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜，如吹塑挤压成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉然后在之间热拉伸再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。 ? ??? 熔融挤出/拉伸/热定型法的工艺较简单且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法。但是该法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点。 ? 3.2热致相分离法(TIPS)法： ? ??? 热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法，它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度（一般高于聚合物的熔化温度Tm）时，形成均相溶液，降低温度又发生固—液或液—液相分离，这样在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。热致相分离法可以较好地控制孔径及孔隙率。 ? 四、熔融挤出拉伸成孔(MSCS)法制备聚烯烃微孔膜 ? 4.1熔融挤出拉伸成孔法加工原理 ? ??? 熔融挤出、拉伸、热定型法的原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，同时有沿着挤出方向的伸直链，即形成串晶结构。此结构使材料具备硬弹性。经退火后，材料硬弹性得到增强。具有硬弹性的聚合物膜经拉伸后片晶分离并出现大量微纤，形成微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。 ? ??? 聚合物在挤出机挤出的过程中，会有沿挤出方向的应力场。研究表明，不同的应力环境会对聚乙烯的结晶情况构成影响。在高应力的情况下，聚乙烯会形成有序排列的层状结晶结构（row lamellar structure，图1）；在较低应力的条件下，