第4章+有机反应机理研究-08.ppt

对于两个相互竞争的可逆反应，在平衡建立前，产物仍为动力学控制; 达到平衡时，能量较低，稳定性较大的产物量较多，即为热力学控制。例如：1,３-丁二烯与氯化氢的加成反应，１，2-加成产物是动力学控制的产物，１,４-加成产物是热力学控制的产物。其反应式如下： 此类可逆反应的产物比例可通过控制反应条件(如温度、时间、溶剂等)实现。一般较高温度、长时间反应有利于热力学控制的产物。因为ΔＥ１，４＞ΔＥ１，2 ? 在有机化学反应中，绝大多数反应是受动力学控制的。 3-5 溶剂效应 化学反应： 内因：分子结构； 外因：溶剂，温度，催化剂，时间等。 溶剂化：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。 溶剂效应：溶剂对反应速度，化学平衡及反应机理的影响。 （一）溶剂的分类和性质 两种分类方法： 1．根据溶剂极性大小分类： ①极性溶剂（?15）或偶极溶剂； ②非极性溶剂（??15） 溶剂极性的定量表示：介电常数或偶极矩（常用前者表示） 介电常数（?） ：相反电荷在真空中与在该介质中吸引力的比值；表示溶剂分离电荷的能力以及对溶质分子溶剂化的能力。 2．根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类 ①质子溶剂（含质子给予体基团） ②非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。 非质子溶剂 非极性 极性 环己烷 1.9 丙酮 20.78 四氯化碳 2.2 硝基苯 35 1，4-二氧六环 2.2 N,N-二甲基甲酰胺 36.71 苯 2.3 硝基甲烷 36.87 乙醚 4.34 乙腈 37.50 氯仿 4.8 二甲亚砜 46.68 一些常用溶剂的介电常数（1） 质子溶剂 非极性 极性 乙酸 6.15 乙醇 24.55 苯酚 9.78 甲醇 32.7 正己醇 13.3 甲酸 58.5 水 78.5 一些常用溶剂的介电常数（2） 3．两个概念： ①负离子溶剂化剂(anion solvators):即质子溶剂。负离子的溶剂化通过离子-偶极相互作用。 由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著，负离子亲核活性愈弱。 ②正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。 正离子的溶剂化主要通过享用电子对。 （二）离子的溶剂化 1、 负离子的溶剂化 负离子的溶剂化剂：质子溶剂（氢键给体，强极性） 负离子强的氢键受体：具未共用电子对，半径小；F-,Cl-,OH- etc. 负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN- etc. 一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序： F- Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN- Eg.SN1的亲核取代，在极性的质子性溶剂中，因离去基团负离子的溶剂化，有利于反应。 2、正离子的溶剂化 具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂。 （1）开链醚，冠醚 冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质（使反应加速） eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F 18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（PTC） （2）极性非质子溶剂 ①举例 DMF（36.71） DMA