表面过程机理0403.pptVIP

均相成核－成核速率 计算成核速率，首先需要知道临界核的浓度，临界核浓度不能用玻尔兹曼统计计算。因为成核是非平衡态过程，超临界核会进一步发育成宏观晶体。为此，Volmer假定临界核是处于介稳状态，即它们不能进一步长大，但却能重新离解。这样就可以用玻尔兹曼统计求出核的形成几率： 为指前因子。由于该几率应等于临界核的形成速率 与核的平均寿命 的乘积，因此： （5.10） （5.11） 均相成核－成核速率方程 为了将式(5.11)用于实际发生的不可逆过程，必须假定凝聚相的生长不会明显地改变气相的过饱和度，同时可以合理地认为临界核仅一半重新离解，另一半则继续长大。于是成核速率（J）应为J’的二分之一，得到成核速率方程如下： 式中P为蒸气压； 为凝聚系数； 是单位体积中单体(成晶原子或分子)的浓度； 称为动力学频率因子，是到达生长面的粒子入射流量。 （5.12） 均相成核－成核速率方程 联立式(5.12)，(5.9)和(5.6)，成核速率公式(5.12)的指数项变为 可见，从晶体生长实践的观点看，成核速率公式的一个重要特点是成核速率与过饱和度有关。成核过程在某一特定过饱和度值下突然开始，然后急剧加速。另一方面 值的变化(例如衬底的存在、杂质污染等)，也将显著地影响成核过程。 6.2.3．异相成核及其影响因素 在固体表面上的气相淀积成核称为异相成核。固体表面的存在大大降低了成核自由能，从而强化了成核作用。在衬底上形成一个核的表面能等于各种界面表面能的代数和 式中 、 、 分别为核体-气相界面、核体-衬底界面和衬底-气相界面的比表面能；而 和 为相应的接触面积。核的表面能与核跟衬底间的接触角有关，假设了核的几何形状就可以进行理论计算。 异相成核－帽状核成核自由能变化 例如，对于帽状核，异相成核自由能变化 ，是均相成核自由能 和接触角 的函数 (5.14) (5.15) (5.16) 异相成核－帽状核成核速率表达式 假定衬底表面上存在成核单体，亚临界聚集体和球面帽状临界核，应用绝对速率理论和经典成核理论，并把成核速率表示为临界核浓度和单体与临界核结合频率的乘积形式，可以得到成核速率的表达式如下 式中 为单体的解吸活化能； 为其表面扩散活化能； 为表面上指点总数； 为单体的迁移距离，其它各量定义同前。由该式可看出，成核速率与各种淀积参数之间存在着复杂的依赖关系，但对指数项有影响的因素其作用更为显著 (5.17) 异相成核影响因素 图 5-5 是异相成核自由能与晶核跟衬底间接触角的关系 异相成核影响因素 图5-5可见，当 时， ，核与衬底不浸润，异相成核相当于均相成核；对于 ，则 ， ，成核变为非活化过程，即不需经过成核阶段，可在衬底上直接生长；对于 在 和 之间的情况， 在0和l之间，衬底的存在降低了成核作用的活化能，从而降低了开始成核生长的临界过饱和度。这种作用的程度依赖于淀积物—衬底材料组合的性质及其相互关系(如晶格结构与衬底的匹配程度，物理化学性质等)。 异相成核影响因素 衬底或生长面的缺陷位置含有大量晶格棱阶、弯结，与成晶粒子有较高的结合能，在这些位置上成核将有更小的( )值，从而降低了成核自由能。 因此，晶格缺陷是表面成核的有效活化中心，当过饱和度较小时这种效应特别明显。 实践中常发现，衬底表面的划痕周围往往形成多晶堆积，这是快速成核的结果。 更甚者，如果衬底上有裂纹、内腔，则在其中成核时，核体的 和总表面自由能含有更低的数值(因为总是 )。 异相成核影响因素 气相单晶生长时，石英器壁的某些位置上总是重复出现成核现象，基本是此原因。反之，人们总是有意地造成这种有利的成核位置，使得在低过饱和度下定域成核，以获得大块单晶。 平整表面上的螺旋位错往往是低过饱和度下成核生长的理想机制。点缺陷也会影响成核。由x射线辐射和电子轰击形成的表面点缺陷，不仅增加了成核密度，而且也影响到外延关系，因为它们促进了选择性成核，相对地抑制了表面上的随机成核。 用电子显微镜观测掺杂NaCl衬底上的生长时发现，掺杂颗粒周围的双电层强化了成核作用。由此看出衬底缺陷对核诱发的影响在很大程度上是通过电荷产生的，后者一般能降低临界核