高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法.pptVIP

构 象 分子量和结晶度 除了构型和构象外，拉曼光谱还对结晶度、分子量和端基等高分子的结构特性敏感。a是分子量为800的聚乙烯蜡，b是结晶度为50％的聚乙烯薄膜，c和d分别是分子量为104和105的高密度、高熔点聚乙烯，其中d几乎完全结晶(伸直链型)。比较a、c和d可知，随着分子量提高，890cm-1谱带逐渐减弱。比较b和d可知，结晶度越大，1300和1400～1500cm-1的诸峰越尖锐。当分子链端有乙烯基时，在1650cm-1，附近有明显的特征峰。 结晶度和分子量 橡胶的硫化过程研究 由于S—S伸缩振动出现在724、756cm-1，比相应的C—H谱带强10倍以上，在317、337cm-1处的C—S—C谱带也很强，因此可用于研究橡胶的硫化过程。 紫外光谱分析 第一节 基本原理 紫外—可见光区是由三部分组成的。波长在13.6—200nm的区域称为远紫外区．由于这个区内空气有吸收，所以又称为真空紫外区．波长在200—380nm的称为近紫外区，波长在380～780nm的称为可见光区。一般的紫外—可见光谱只包括后面两个区域。 紫外光谱分析 当紫外光照射分子时，—分子吸收光子能量后受激发而从一个能级迁到另一个能级：由于分子的能量是量子化的，所以只能吸收等于分子内两个能级差的光子 紫外光谱分析 紫外光的波长以300nm代入上式，或求出紫外光的能量为： （ EV) 紫外光谱分析 一个分子的能心是电子能、振动能和转动能三部分的总和。电子能级为1~20eV，振动能级为门0.05-1ev，转动能级为0.05eV。可见紫外光能引起电子的跃迁，由于内层电子的能级很低一般不易激发，故电子能级的跃迁主要是指价电子的跃迁。因此，紫外吸收光谱是由于分子吸收光能后，价电子基态能级激发到能量更高的激发态而产生的,所以紫外光谱也称电子光谱。 紫外光谱分析 紫外光的能量较高．在引起价电子跃迁的同时。也会引起只需要低能量的分子振动和转动。结果是紫外吸收光谱不是一条条谱线。而是较宽的谱带。 让不同波长的紫外光连续通过样品，以样品的吸光度A对波长 作图，就得到紫外吸收光谱。 紫外光谱分析 紫外光谱分析 朗伯—比耳定律是紫外光谱定量分析的基础。 A＝log(I0/I)=?lc ?的单位是L／mol·cm ，c的单位是g/L 紫外光谱分析 参数?max和?max很重要。 (1) ?max表示吸收的最大波长，即最大吸收峰位置。 (2) ?max表示最大吸收的摩尔消光系数。因为与A成正比，谱图可以用?为纵坐标，因而也可表示吸收峰的强度。一般地，104为强吸收(不超过105)；=103~104为中等吸收； 103为弱吸收，由于这种跃迁的几率很小，称为禁戒跃迁。 紫外光谱分析 电子跃迁类型和吸收带 最可能的电子跃迁方式是把一个电子从分子的最高占有轨道推移到可采用的最低未充满轨道，更一般地说即可以从占有轨道向邻近的更高级轨道激发 紫外光谱分析 价电子主要包括三种电子：形成单键的电子，形成重键的电子和未共有的电子或称为非键的电子。通常将能景较低的分子轨道称为成键轨道，能量较高的称为反键轨道。三种电子形成的五种轨道的能级示意于图9—2 紫外光谱分析 紫外光谱分析 在四种电子跃迂中，所需能量最高(约7.7×105J/mol,?max＜200nm属远紫外区。比如聚烯烃含有C—H和C—C键，都是键，它们的吸收光谱在远紫外区。典型的情况如聚乙烯，远紫外光谱在155nm处有吸收。 紫外光谱分析 跃迁的max=150~250nm大部分低于200nm，而且=100~3000，大部分低于200。该跃迁对紫外光谱不太重要。含杂原子的饱和有机化合物的吸收属于这类跃迁。 紫外光谱分析 对紫外光谱重要的跃迁是和，这两类跃迁都要求分子中含有共价键的不饱和基团，如C=C、共轭双键、芳、CC、N=N、C=S、N02、NO3、COOH、CONH：、C=O等，称为发色团；另有一些基团本身虽然没有生色作用，但与发色团相连时，能通过分配未成键电子来扩展发色团的共轭性，从而增加吸收系数。这类基团称为助色团，它们是具有未成键电子的饱和基团，如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、F、CI等。 紫外光谱吸收 R吸收带（跃迁）C=O、—NO2、—NO、—N＝N等发色基团引起。特点是波长较长，但吸收较弱(?100)，属禁戒跃迁。测定这种吸收带时需用浓溶液。 K吸收带(跃迁)由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。特点是波长较短但吸收较强(?10 000)。 紫外光谱分析 （3） B吸收带(苯环振动加跃迁)该吸收带是芳环、芳杂环的特征谱带，吸收强度中等(?=1000)。特点是在230～270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构；最强峰约在255nm处。精细结构是由于振动次能级的影响，当使用极性溶剂时，精细