3电化学腐蚀原理动力学0512.ppt

吸氧腐蚀 定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀 必要条件：1 溶液中必须有氧存在 2 金属的电位比氧的还原电位低。 吸氧腐蚀 特征： 1 电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性和碱性溶液中，都可能首先发生吸氧腐蚀。 2 吸氧腐蚀速率受氧浓差极化控制 3 氧具有双重作用 吸氧腐蚀 基本步骤： （1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液 （2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面 （3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形成吸附氧 （4）在阴极表面氧离子发生还原反应，氧的离子化 步骤（1）、（2）和（4）不成为控制步骤 通常步骤（3）速度最慢为控制步骤 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀氧的阴极反应的极化曲线 1 2 3 吸氧腐蚀氧的阴极反应的极化曲线 1 吸氧腐蚀氧的阴极反应的还原过程 2 吸氧腐蚀氧的阴极反应的还原过程 3 材料的腐蚀与防护 第二章 电化学腐蚀原理 2.5 电化学腐蚀动力学 热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题 ? 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度 ? 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度 ?通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐蚀速度 腐蚀电池的电极过程 (1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程 第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附 第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子 M吸附+mH2O——Mn+ + ne 第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 (2)阴极过程 在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有： 析氢反应 吸氧反应 高价离子还原 氧化性酸还原 有机物的还原 极化 当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。 举例 A r K V Cu Zn 参比电极 高阻电压表 3%NaCl 极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素 *阳极极化和阴极极化的极化程度和方向都不相同。 *混合电位（腐蚀电位）(思考题？) 外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化 外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阴极极化 阴极极化 阳极极化 ?k－?a ?k ?a ??k－??a ??a ??k －? 通路前 通路后 t ??k － 阴极开路电位，伏 ??a － 阳极开路电位，伏 过电位 为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，?。 阳极极化时， ?a＝?－?e 阴极极化时， ?k＝?e－? ?过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关 + + + + + - - - - - - - - D D - - - 二、极化现象的原因 阳极极化原因 1 活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化) 阳极活化极化（电化学步骤） 当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。 阳极浓差极化（扩散步骤） 阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液中，导致电势变正，产生阳极极化。 阳极电阻极化 当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生 阴极极化原因 1 阴极活化极化 当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化 2 阴极浓差极化 *为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题） 二、极化现象的本质 电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 ?在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积累，导致阳极电位正移。 ?在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。 *极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池则希望尽可能