各类催化剂及其作用机理[1].ppt

任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，可以书写成Fe □1/3○4。 阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即ρ=r阳/r阴。 最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。 （1）尖晶石结构的催化性能 很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图6.3.4。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。 就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：（A2++2B3+），（A4++2B2+）和（A6++2B+）。2,3结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。 （2）钙钛矿型结构的催化性能 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12（O=），B的配位数为6（O=）。见图6.3.5。 前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催化剂在使用中是处于连续变化状态，这种状态是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为，传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成。溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的，现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。 氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，如在TiO2上时，在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学吸附能力。 受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有CO参加的反应，如CO + H2反应，CO + NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。 ②载体对金属还原的影响 研究发现，在氢气氛中，非负载的NiO粉末，可在400℃下完全还原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO，还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。研究还发现，非负载的较大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3载体上的还原温度要低。这两种相反的现象，除决定于金属氧化物的分散度外，还决定于金属与载体之间的相互作用。金属和载体之间相互作用有强弱之分。除上面提到的强相互作用外，还有中等强度的相互作用和弱相互作用。 金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的还原。金属与载