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热力学第一定律要求:在一切热力学过程中,能量一定守恒。
但是,满足能量守恒的过程是否一定都能实现?
实际过程的进行有方向性,满足能量守恒的过程不一定都能进行。
热力学第二定律就是关于自然过程(不受外来干预,例如孤立体系内部的过程)的方向性的基本规律。
前言
1、功变热
功热:重物下落,功全部变
成热,且不引起其它任何变化
水温降低,产生水流,推动叶片转动,提升重物,而不引起其它任何变化。
该过程能“自动”发生。
功变热的过程是不可逆的。
逆过程不能自动发生。
该过程不能“自动”发生。
热功:
一、 自然过程有明显的方向性
9.1 自然过程的方向性
(如摩擦生热、焦耳实验)
有限温差的两个物体相接触,热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。
当然,用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。但外界必须对工作物质做功,这就引起了其它效果。
有限温差热传导不可逆。
2、热传导
3、气体的绝热自由膨胀
气体向真空中自由膨胀的过程是不可逆的。
膨胀:可以自动进行
压缩:不能自动进行。
(扩散)
其它不可逆过程的例子:
4. 结论
1) 自然界中的实际宏观过程都涉及功变热、热传导和从非平衡态向平衡态的转化。所以,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互沟通(依存)的。
或:各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的(不可逆性相互依存)
若功热转换的方向性消失
热传导的方向性也消失
若热传导的方向性消失
功热转换的方向性也消失
若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失
功热转换的方向性也消失
相互沟通(相互依存):
一种过程的方向性存在(或消失),
则 另一过程的方向性也存在(或消失)。
二、可逆过程与不可逆过程
1. 定义:
一个系统经过一个过程 P
从一状态变化到另一状态
如果存在一个过程使系统和外界完全复原
则说明原过程 P 是可逆的。否则是不可逆的
判断的是原过程 P
系统和外界完全复原
2. 只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。
可逆过程例1:
气体无摩擦、准静态压缩。
可逆过程例2:
温差无限小
“等温”传热
准静态传热
无摩擦的缓慢绝热压缩过程
快速绝热压缩
有摩擦的缓慢绝热压缩过程
不可逆
一、两种表述
1. 克劳修斯(Clisuis)表述:
热量不能自动地从低温物体传向高温物体
(1850)(致冷机)
其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的。
9.2 热力学第二定律
“各种宏观过程的方向性的相互沟通”说明宏观过程的进行遵从共同的规律----热二律
热二律以否定的语言说出一条确定的规律。
2. 开尔文(Kelvin)表述(1851):
其唯一效果是热全部转变成功的过程是不可能发生的。
(热机)
热量自动地全部转变成功的过程是不可能发生的。
第二类永动机是不可能造成的。
不可能从单一热源吸热,使之完全变为有用功而不产生其它影响。
如结合热机,开尔文说法的意义是:
又称单一热源热机,热量全部转变成了功。
效率: = 1
3. 两种表述的等效性(相互沟通)
如果第二类永动机可造出来
热量自动从低温传到高温
开氏
证(反证法):
看联合机:
低温热源净放热
令其推动卡诺制冷机
高温热源净吸热
如果第二类永动机能造出来
唯一效果
1. 宏观状态与微观状态
宏观上看:
A、B 两部分各有多少粒子
而不去区分究竟是哪些粒子
微观上看:
具体哪个粒子在哪?
所有分子自动退回A 几率?
二、统计意义(微观解释 )
气体的扩散 能否反向进行?
每个分子 给一编号
微观状态:微观上可区分的每一种分布
玻耳兹曼认为:从微观上看,对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的,系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态,而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。
微观状态(位置)
宏观状态
微观态数
左2,右2
左1,右3
左0,右4
1
4
6
4
以4个分子为例:
左4,右0
1
左3,右1
5
16
0
1
2
3
4
5
6
4个粒子的分布
2. 等几率假设
孤立系统中 每个微观态出现的几率相同 ˃
—对应微观态数目多的宏观态出现的几率大
4个分子自动都退回A的几率:
分布越均匀,
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