有机化学第14章杂环化合物2007.pptVIP

基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。 这类定位基一般可使苯环活化(卤素除外)。 2)芳烃 b. 与苯环直接相连的原子都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。可以形成 p –π共轭，使苯环电子云密度增加。 c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生π–π共轭、超共轭作用，增加苯环电子云密度。 a. 带负电荷的离子，如： 带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3 、 ―+NH3 ，具有强的 吸电子效应。 b. 与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端 通常为电负性较强的原子，对苯环产生吸电子效应。如： 2. 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2；等使苯环钝化的基团。 一、α－氢 的反应： 卤代反应 (用NBS进行苄基位的溴代） 第五节 芳烃侧链上的反应 有α氢的侧链，无论长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。 2. 氧化反应 3)卤代烃 二、反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。 卤代烷的β- 消除反应，如果有两种β-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主。这一规则称为Saytzeff （札依采夫）规则 原因：反应按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于烯丙基碳正离子存在p,π-共轭效应，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。 二、烯丙型卤代烃 2. 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易。尤其是SN1反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。 二、羟基的取代反应 羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基团取代发生亲核取代反应 R-OH + HNu → R-Nu + H2O （一）和氢卤酸反应（HNu= HI, HBr, HCl ) ROH + HX→ RX + H2O 醇酚醚 酚醚不能向醇一样通过分子间脱水得到，但酚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚, 称为Williamson反应。 醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂下来，因为碘离子从位阻小的方向进攻，生成相应的碘代烃，大基团的烃基则生成醇；芳醚断裂总是生成酚和卤代烃。 在酸性条件下，大多数是按SN1反应机制进行的 中间体碳正离子稳定的(取代基较多的)先生成，所以亲核试剂进攻含取代基较多的碳原子。 在中性或碱性条件下，按SN2反应机制进行的 亲核试剂进攻含取代基较少，即空间位阻较小的碳原子 四、与格利雅试剂的加成 格氏试剂（RMgX）能与绝大多数醛、酮进行加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。 醛酮 七 与维蒂希试剂的反应 由卤代烷与三苯基膦形成的烷基三苯基膦盐在强碱（如苯基锂、丁基锂等）作用下失去一分子卤化氢，形成的碳负离子称为磷叶立德（Ylide）。它是强的亲核试剂，与醛酮反应生成烯烃。 （一）醛的缩合反应 含有α－H的醛在碱存在下可以形成它的烯醇式负离子，对另外一分子醛进行亲核加成生成β－羟基醛。称为羟醛缩合（Aldol condensation）反应。 三、缩合反应 （二）交叉羟醛缩合 不含?-氢的醛或酮与含有?-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应 芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交叉缩 合，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如： (五) Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希反应。 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称 为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 1、 LiAlH4、NaBH4还原法 醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇 （二）负氢还原法 羧酸及其衍生物 含氮化合物 三 鉴别题1)烷 烯 炔 卤代烃 醇、酚 对于环状化合物，参与成环的原子除碳以外还有其它原子（即杂原子），这样的化合物称为杂环化合物(heterocycles),这些非碳原子叫杂原子。 有些杂环化合物属于非芳