聚合物熔体的流动性.ppt

我们再来看爬杆现象， 如右图，由于受剪切作用，图中的“弹性体元” 沿着流动方向受拉伸，拉抻了的分子链产生最大法向应力σ11 ，使流体处于紧张状态，像有收缩力作用，起到一个“箝住效应”; 在此同时，由于剪切作用，另一方面会在垂直于流动方向（垂直于剪切面）产生正向推力σ22 ，两者之差就是第一法向应力差，Ｎ１＝ σ11 － σ22 ，同理有第二法向应力差，Ｎ２＝ σ22 － σ33 。由于σ11 ﹚ σ22流动层被拉伸，层与层之间外于张紧状态，产生向内侧的张力，这种张力向内作用强迫流体流向旋转轴，而且由于靠近内圆筒旋转壁面初的剪切速率最大，N1最大，最终结果是使流体沿内圆筒向上爬升。 * PPT课件 ３：法向应力差的大小及测定法简介 高聚物的法向应力差随剪切速率变化的一般规律如右图， 第一法向应力差Ｎ１一般为正值，随剪切速率增大而增大，第二法向应力差Ｎ２为负值，其绝对值远小于Ｎ１， 其中 为法向应力材料函数， 为法向应力材料函数，其测定法见第三章流变性能测定。 * PPT课件 ４：实际意义 一般来说，法向应力效应对加工是不利的，如由于包轴不利于挤出，但也可利用此现象，如有人设计出一种转盘挤出机，熔融的物料从加料口加入，在旋转流动中沿轴爬升，而后从轴心处的排料口排出。 * PPT课件 四：出模膨胀，挤出物胀大效应 １：现象 指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。 这种现象称挤出胀大现象，也称弹性记忆效应，巴拉斯效应。 * PPT课件 ２．原因： 一是入口效应，物料进入口型之前，由于机腔直径较大，流动速率小，进入口型后，直径较小，流动速率大，在口型入口处的流线是收敛的，所以在口型入口处出现沿流动方向的速度梯度，对胶料产生拉伸力，使分子链部分拉直，如果在口型有足够的停留时间，则部分拉直了的分子链还来得及松弛，即来得及消除弹性形变，不把它带出口型之外，只带出真正的塑性形变，挤出后没有胀大现象，然而，由于挤出时流速快，虽然在口型中流动方向的速度梯度已不复存在，但因为停留时间较短，部分拉直了的分子链来不及在口型里松弛，即把弹性形变带出口型外，所以挤出后，流动突然停止，部分伸直了的分子链很快的，大部分地，卷曲回缩，然后挤出物停放时又进一步卷曲回缩，挤出物直径，厚度增大，长度缩小。 * PPT课件 2. 温度 A 温度对粘度的影响 适当的控制加工温度是调节高聚物流动性的重要手段。如右图，粘度随T↑ 而降低，温度升高，分子活动性增强，分子间距离增大，分子间摩擦力减小，流动阻力减小，粘度降低。 * PPT课件 在较高的温度下，TTg＋100℃以上时，高聚物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁能力，此时高聚物熔体的粘度与T可用低分子液体的η－T关系式，即Arrhenius方程描述： 其中，η粘度，A 与物质性质有关的常数，E 粘流活化能J/mol ，R气体常数， R＝8.314 J/mol·k ，T绝对温度。 * PPT课件 当温度接近和低于物料粘流温度时，材料的粘温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T较低，材料内自由体积较少，链段没有足够的跃迁能力，使得流动不再如一般的活化过程。 WLF方程： 其中，αT为移动因子，η（Tg）为Tg时的材料粘度，对于大多数非晶高分子材料， η（Tg）≈1012Pa·s ，因此知道了材料的Tg ，即可计算Tg→Tg＋100℃范围内材料的粘度。 * PPT课件 B 粘流活化能E 将上式的两边取对数，则有 在不同温度下测粘度，以lnη－1/T作图，在不太大的温度范围内，可根据所得直线的斜率求出E。 E定义为分子链流动时用于克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量，或者每摩尔运动单元所需要的能量，它表征粘度对温度的依赖性，E越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。 * PPT课件 影响粘流活化能的因素： i 分子链结构 由于高分子材料的流动单元是链段，因此E的大小与分子链结构相关。分子链刚性大，极性强，或含有大侧基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纤维素等，与此相反，柔性较好的线形高分子链材料E值较低。 材料 E 材料 E 材料 E 天然橡胶 1.04 HDPE 26.3-29.2 PC 108.3-125 顺丁橡胶 9.6 LDPE 41.9-53.6 PVC 147-168 丁苯橡胶 12.9 PP 41.6-46 醋酸纤维素 2