第十九章含硫磷和硅的化合物.doc

PAGE PAGE 7 第十五章 含硫含磷化合物第一节 硫、磷原子的成键特征 1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。 醇 胺 硫醇 膦 2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P-Pπ键。如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物。 3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。 3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道。磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d-Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。 4.硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型 叔胺 叔膦 硫醚 季铵盐 季膦盐 锍盐 氧化叔胺 氧化叔膦 亚砜 第二节 含硫有机化合物的主要类型和命名 一、结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物： 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 亚砜 砜 次磺酸 亚磺酸 磺酸 硫醛 硫酮 硫代羧酸 硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯 二 命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上硫字即可。如： 异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 第三节 有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用 1、硫醇和硫酚 ① 制备：硫脲法 ② 反应 醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上. 乙磺酸 1.3-二噻烷 2、硫醚、亚砜和砜 ①制备 ② 反应 碘化三甲锍 98％可控制在生成亚砜阶段。 3、应用 ①Raney Ni 脱硫反应 ②含S碳负离子在有机合成上的应用 (i) 可以与1。卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应. (ii) 亚砜和砜碳负离子反应. (iii) 硫叶立德反应 第四节 含磷有机化合物的分类和命名 一 分类 三价磷化合物：伯膦、仲膦、叔膦；亚磷酸、烃基亚膦酸、二烃基次亚膦酸；亚磷酸酯、烃基亚膦酸酯、二烃基次亚膦酸酯。五价磷化合物：磷酸、膦酸、次膦酸；磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯；五苯膦、亚甲基三烃基膦。二 命名 1 瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。可分为：三苯膦、苯膦酸、甲基亚膦酸。 2 凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示。 o.o-二乙基苯膦酸酯 3 含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。如： 苯基亚膦酰氯 苯膦酰胺 三 wittig试剂及其反应 1 制备 Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。 ① 碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定。② 用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH3X 1。 2。卤代烃，但是不能用3。卤代烃。 2 wittig反应 71％ 58％ 四 阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应 即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃。 反应步骤：