精细有机合成工艺学简明版 教学课件 ppt 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第6章 还原.ppt

第6章 还原 (Reduction) 化学还原 催化氢化 电化学还原 6.1 概述 还原方法的类型 6.1.1 还原反应的类型 (1) 碳碳不饱和键的还原 (2) 碳氧双键的还原 (3) 含氮基的还原 (4) 含硫基的还原 (5) 含卤基的还原 6.1.2 不同官能团还原难易的比较 6.1.3 化学还原剂的种类 6.2 铁粉还原法 反应历程 特点 应用范围 6.2.1 铁粉还原的反应历程 6.2.2 铁粉还原法的应用范围： 特点 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基 6.2.2.2 环羰基还原成环羟基 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基 6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚 6.2.2.6 还原脱溴 6.2.3 铁粉还原的主要影响因素 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。 电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。 pH：3.5～5 反应温度 ：95～102℃ 反应器： 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁制的慢速耙式搅拌器 衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅拌器 6.3 锌粉还原法 6.3.2 锌粉还原法的应用范围 6.3.2.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.3.2.2 芳磺酰氯还原成硫酚 6.4 硫化碱还原法 硫化碱还原的特点 常用硫化碱的性质 1 硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 2 二硫化钠 ArNO2 + Na2S2 + H2O → ArNH2 + Na2S2O3 3 硫氢化钠 4ArNO2 + 6NaHS + H2O →4ArNH2 + 3Na2S2O3 6.4.3.1 多硝基化合物的部分还原 还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量5～10％ 还原温度：40～80℃ 实例： 特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺； （2）易使芳胺中毒。 还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约10～20％ 还原温度:60～100℃ 实例： 6.5 金属复氢化合物还原法 主要使用的是LiAlH4，NaBH4和KBH4 特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。 主要应用： 等基团的还原加氢 价格高，工业上应用较少 6.5.1 四氢铝锂 6.5.2 四氢硼钠和四氢硼钾 6.6 用氢气的催化氢化 6.6.1 催化氢化的方法 6.6.1.1 气-固相接触催化氢化 特点 优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化和良好的热稳定性。 6.6.1.2 气-固-液非均相催化氢化 优点： （1）反应活性高，应用范围广； （2）反应的选择性好，副反应少、产品质量好、收率高； （3）无环境污染； （4）可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产； （5）还原剂氢气价廉。 需要考虑以下问题： （1）要有价廉、方便的氢源； （2）使用氢气的安全； （3）使用压力设备的安全； （4）催化剂的制备、活化、回收、循环使用和使用安全等； （5）设备投资。 6.6.2 气-固-液非均相催化氢化 6.6.2.1 催化剂 ⅧB族的金属 ：Ni，Pt, Pd 其他： Cr, Ru, Rh,Ir （1）镍催化剂（2）铂催化剂 （3）钯催化剂 2Ni-A1+2NaOH+2H2O→2Ni+2NaAlO2 +H2 6.6.2.2 主要影响因素 对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 介质的酸碱度: 加氢: 中性条件 氢解: 碱性或酸性条件 温度和压力 Pt、Pd: 较低的温度和氢压 Ni: 较高的氢化温度 6.6.2 催化氢化的应用范围 6.6.4.1 催化氢化制苯胺 (1) 列管式固定床气-固相接触催化氢化法 a 列管式固定床反应器的结构 b 列管式固定床的优点：理想置换型反应器，反应速率快。 c 列管式固定床的缺点： 进口处，反应原料浓度高，反应热大；出